納濾-冷凍析硝工藝用于高鹽廢水中Na2SO4回收的研究

張棟強,陳彥安,李保勝,趙 靜,蘇 娜,段潤豪

(蘭州理工大學 石油化工學院,甘肅 蘭州 730050)

筆者針對某公司產生的高鹽廢水,采用納濾-冷凍析硝耦合工藝,處理NaCl和Na2SO4的混合模擬廢水,實現混合模擬廢水中Na2SO4的資源化利用,考察壓力、流速、時間及溫度等工藝參數對膜分離效果的影響,并確定最佳工藝參數,為該工藝在高鹽度工業(yè)廢水中的應用與推廣提供依據。

1 實驗

1.1 主要材料

Na2SO4(分析純(AR))、NaCl(AR),國藥集團化學試劑有限公司;乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na,AR)、ZnO(AR),天津市大茂化學試劑廠;乙二胺四乙酸鎂二鈉(EDTA-2NaMg,AR),上海中泰化學試劑有限公司;乙醇(AR),天津利安隆博華醫(yī)藥化學有限公司;鉻黑T(AR)、NH4Cl(AR),天津市恒興化學試劑制造有限公司; K2CrO4(AR),天津市凱信化學工業(yè)有限公司;BaCl2(AR)、NH3·H2O(AR,質量分數為28%),煙臺雙雙化工有限公司;AgNO3(AR),上海精細化工材料研究所;鹽酸(AR,質量分數為37%),白銀良友化學試劑有限公司。

納濾膜組件采用GE-DK 1812型,截留分子量為200,膜面積為0.5 m2。

1.2 主要儀器

多功能卷式膜小試設備(RNF 0460-016型),南京志坤膜科技有限公司;鼓風式恒溫干燥箱(DNG-9070A型),上海精宏實驗設備有限公司;分析天平(JJ-500型),常熟市雙杰測試儀器廠;恒溫循環(huán)冷卻泵(SHA-C型),上?？粕齼x器有限公司。

1.3 模擬廢水的配制

本實驗主要探究納濾工段和冷凍析硝工段的最佳操作條件,因此在配制模擬廢水時只考慮NaCl和Na2SO4兩種溶質。納濾實驗中分別配制NaCl的質量濃度為5、20、35、40 g/L和固定Na2SO4的質量濃度為40 g/L的混合溶液6 L。

1.4 實驗方法

1.4.1 納濾實驗

表1 納濾正交試驗因素水平表

1.4.2 冷凍析硝實驗

1) 冷凍析硝實驗最優(yōu)方案的確定

采用正交試驗的方法,對影響產品中芒硝純度及Na2SO4回收率的3個因素:納濾濃水的濃縮倍數、冷凍溫度和冷凍時間進行考察,確定影響因素的主次及冷凍析硝工段的最優(yōu)方案。各因素水平表見表2。

表2 冷凍析硝正交試驗因素水平表

2) 冷凍析硝實驗的優(yōu)化

正交試驗對納濾濃縮后的溶液進行一級冷凍析硝處理,并確定最優(yōu)方案。為提高產品中Na2SO4的回收率,在最優(yōu)條件下對濃縮后的溶液進行多級冷凍析硝,冷凍溫度分別設置為15、10、5和0 ℃。

1.5 分析方法

1.6 相關計算公式

(1)

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 納濾處理高鹽廢水

2.1.1 正交試驗分析

表3為納濾正交試驗結果表,表4為納濾極差分析表。

表3 納濾正交試驗結果

由表4可知:在膜通量的正交試驗中,質量濃度比、壓力、流速和溫度的極差分別為26.04、124.56、15.72和28.44,對納濾膜通量而言,納濾模擬廢水的影響因素顯著水平由高到低的順序為壓力、溫度、質量濃度比、流速。因此,由極差分析得出對膜通量而言,最優(yōu)方案為A1B4C3D4。

表4 納濾極差分析表

經綜合平衡法分析后得出,納濾工段最優(yōu)方案為A1B4C3D4。

2.1.2 顯著性檢驗

表5為納濾方差分析表。由表5可以看出:對膜通量而言,只有因素B的F值(FB)>F0.01(3,12)=(5.95),其他因素的F值(FA、FC、FD)均F0.01(3,12)=(5.95),表明因素A和B對截留率的影響極為顯著,FC、FD均

表5 納濾方差分析表

2.1.3 單因素實驗

1)質量濃度比對膜通量和截留率的影響

圖1 膜通量及截留率隨NaCl質量濃度的變化Fig.1 Changes of membrane flux and rejection with mass concentration of sodium chloride

2)壓力對膜通量和截留率的影響

圖2 膜通量及截留率隨壓力的變化Fig.2 Changes of membrane flux and rejection with pressure

3)流速對膜通量和截留率的影響

圖3 膜通量及截留率隨流速的變化Fig.3 Changes of membrane flux and rejection with flow rate

4)溫度對膜通量和截留率的影響

圖4 膜通量及截留率隨溫度的變化Fig.4 Changes of membrane flux and rejection with temperature

綜上所述,對NaCl和Na2SO4的混合溶液,納濾的最佳操作條件為NaCl和Na2SO4質量濃度比5∶40、壓力3.0 MPa、流速8 L/min和 溫度30 ℃。在最佳操作條件下得到納濾濃縮液中Na2SO4質量濃度為43.5 g/L,NaCl質量濃度為2.35 g/L,Na2SO4與NaCl質量濃度比≥18.51。

2.2 冷凍析硝用于回收Na2SO4

冷凍析硝工段的進水來自納濾工段的濃縮液,在納濾工段最優(yōu)方案下得到納濾濃縮液中Na2SO4質量濃度為43.5 g/L,NaCl質量濃度為2.35 g/L,此時的濃縮液如果直接用于冷凍工藝析硝,由于Na2SO4質量濃度過低將不會有晶體析出,因此濃縮液先通過蒸發(fā)濃縮再通過冷凍工藝使其中Na2SO4以芒硝形式析出。本工段通過正交試驗,主要考察蒸發(fā)濃縮倍數、冷凍溫度和冷凍時間對芒硝回收率及純度的影響,正交試驗結果見表6,極差分析見表7。

表7 冷凍析硝極差分析表

由表7中芒硝純度的極差分析可知:濃縮倍數、冷凍溫度和冷凍時間的極差分別為99.27、197.49和45.13。因此,影響芒硝純度的主次因素依次為冷凍溫度、濃縮倍數、冷凍時間,最優(yōu)方案為E3F4G3。

由表7冷凍析硝正交試驗中Na2SO4回收率的極差分析可知:濃縮倍數、冷凍溫度和冷凍時間極差分別為101.96、198.75和45.13,因此,影響芒硝純度的主次因素依次為冷凍溫度、濃縮倍數、冷凍時間,最優(yōu)方案為E4F4G3。

試驗過程中各因素對芒硝回收率的影響遠大于對芒硝純度的影響。經綜合平衡法分析后得出,冷凍析硝工段最優(yōu)方案為E4F4G3,即濃縮倍數為4.5倍冷凍溫度為0 ℃、冷凍時間為120 min。

2.3 冷凍析硝實驗的優(yōu)化

由2.2節(jié)正交試驗可知冷凍析硝工段的最優(yōu)方案為E4F4G3,在該最優(yōu)方案下進行3組平行實驗,由實驗可得芒硝純度為98.56%,Na2SO4的回收率為64.28%。

為提高產品中Na2SO4的回收率,現對冷凍析硝工段進行分步冷凍析硝處理(由上一冷凍溫度下離心分離后的母液作為下一冷凍溫度下的進料)。固定濃縮比為4.5倍(配制NaCl和Na2SO4質量濃度分別為10.6、195 g/L的混合溶液100 mL),冷凍時間為120 min,溫度梯度依次為15、10、5和0 ℃進行3組平行實驗,結果見表8。

由表8可知:經分步冷凍析硝工藝優(yōu)化后,Na2SO4的回收率為70.67%,相比未優(yōu)化前(64.28%)提高了6.39%。在分步冷凍析硝工藝中,5 ℃時析出的Na2SO4量最多。

表8 分步冷凍析硝實驗結果

3 結論

3)Na2SO4和NaCl在溫度較低時的溶解度差別顯著,因此可采用冷凍的方法來分離納濾濃縮液中的Na2SO4和NaCl。冷凍析硝實驗中影響芒硝純度和Na2SO4回收率的主次因素依次為冷凍溫度、濃縮倍數和冷凍時間。在實驗范圍內的最優(yōu)方案：濃縮倍數為4.5倍、冷凍溫度為0 ℃、冷凍時間為120 min。

4)通過納濾-冷凍析硝工藝,在最優(yōu)方案下得到產品中芒硝的純度在98%以上,Na2SO4的回收率為64.28%。經分步冷凍析硝工藝優(yōu)化后,Na2SO4的回收率為70.67%,相比未優(yōu)化前提高了6.39%。因此,本工藝可有效實現高鹽廢水中Na2SO4的回收再利用。