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    水液相下兩性α-Ala與Na+配合物旋光異構(gòu)的理論研究*

    2021-10-21 08:10:22趙宇劉芳柯卓鋒劉軍高峰馬宏源王佐成
    關(guān)鍵詞:旋光能壘過渡態(tài)

    趙宇,劉芳,柯卓鋒,劉軍,高峰,馬宏源,王佐成

    1. 白城師范學(xué)院計算機科學(xué)學(xué)院,吉林白城 137000

    2. 白城師范學(xué)院物理學(xué)院,吉林白城 137000

    3. 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510275

    α-丙氨酸(α-Ala,α-alanine) 是手性氨基酸,是生物體內(nèi)的重要配體,其金屬離子配合物也具有手性。根據(jù)旋光性可分為左旋α-丙氨酸(L-α-Ala) 和右旋α-丙氨酸(D-α-Ala),根據(jù)構(gòu)型可分為S型α-丙氨酸(S-α-Ala)和R型α-丙氨酸(R-α-Ala)。L-α-Ala在生命體內(nèi)是優(yōu)構(gòu)體,具有生物活性,是蛋白質(zhì)的重要成分。D-α-Ala具有清除細(xì)胞毒性和阻止體內(nèi)脂質(zhì)氧化損傷的功能,可促進(jìn)細(xì)菌孢子代謝,還可用作甜味劑,過量的D-α-Ala會導(dǎo)致疾病及衰老[1-4]。

    鈉是生命體必需的金屬元素,有調(diào)節(jié)體內(nèi)水分、維持酸堿平衡和維持血壓正常的作用。鈉缺乏會導(dǎo)致嘔吐、心率過速、休克乃至腎衰竭致死[5]。目前補鈉的方法主要是食用無機鹽NaCl,但NaCl 進(jìn)入生命體內(nèi)會迅速解離成氯離子和鈉離子,這會導(dǎo)致血壓暫時升高等問題。已有研究表明,氨基酸鈣、鋅、錳、銅和鐵等螯合物作為補充金屬元素產(chǎn)品,已在臨床、食品及畜牧業(yè)中被廣泛應(yīng)用[6-9]。金屬離子和氨基酸的配位緩沖了金屬離子在生命體內(nèi)的濃度,螯合物的緩慢解離保證了金屬離子質(zhì)量濃度的恒定,因此利用氨基酸鈉鹽補充鈉具有重要意義。

    某種手性分子對生命體有活性,但其對映體則有害,因此氨基酸鈉配合物的消旋研究對科學(xué)地補鈉有實際意義。人們對α-Ala及其金屬配合物的旋光異構(gòu)做了大量的工作,文獻(xiàn)[10] 研究表明,納米孔道對α-Ala 旋光異構(gòu)有一定的催化作用;文獻(xiàn)[11-12] 研究表明,水液相下水分子簇做質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介可使α-Ala少量地消旋,氫氧根離子與質(zhì)子的作用會加速其消旋反應(yīng);文獻(xiàn)[13-20] 研究表明,氣相α-Ala 與Cu2+、Ca2+以及Fe2+等配合物,可以很好地保持其固有的手性;文獻(xiàn)[21-22] 研究表明,水環(huán)境下α-Ala 與Zn2+和Fe2+配合物旋光異構(gòu)的能壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溫和反應(yīng)能壘,通常只能微量地消旋。

    目前,水環(huán)境下鈉與α-Ala 配合物的消旋研究未見報道。為說明α-丙氨酸鈉補鈉是否安全,同時為研究其他復(fù)雜的氨基酸鈉鹽的旋光異構(gòu)奠定基礎(chǔ),基于文獻(xiàn)[15,21-22] 的經(jīng)驗,研究了水液相下兩性α-丙氨酸與鈉配合物(α-Ala·Na+) 的旋光異構(gòu)機理。

    1 計算方法及反應(yīng)物模型選取

    水液相下的α-丙氨酸分子是以兩性離子形式存在[11],水液相下兩性α-Ala 的Na+配合物比中性α-Ala 的Na+配合物分子穩(wěn)定(前者相對后者的能量是-22. 2 kJ·mol-1),并且它們之間可以相互異構(gòu)。因此本工作把兩性α-Ala 的Na+配合物作為底物,討論其在水液相環(huán)境下的旋光異構(gòu)。

    采用雜化泛函M06-2X[23],在6-311+G(d,p)基組下優(yōu)化單重態(tài)勢能面上的駐點(自旋多重度的測算表明,體系的單重態(tài)最穩(wěn)定);通過對過渡態(tài)[24]進(jìn)行IRC 計算[25],確認(rèn)過渡態(tài)與相應(yīng)穩(wěn)定點的關(guān)聯(lián)性。為計算出可靠的反應(yīng)過程勢能面,采用高角動量基組6-311++G (3df,2pd) 計算各駐點物種的單點能,并經(jīng)過自由能熱校正獲得反應(yīng)過程勢能面[吉布斯自由能熱校正在298. 15 K及1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101. 325 kPa) 下進(jìn)行]。水溶劑效應(yīng)采用處理溶劑效應(yīng)有很好表現(xiàn)的SMD 模型[26]方法處理??傋杂赡苁亲杂赡軣嵝Uc單點能之和。S-α-Ala 與Na+的配合物S-α-Ala·Na+記作S-A·Na,S-A·Na 在a 通道異構(gòu)的第1 個S-型過渡態(tài)記作ST1a,第3 個無手性的中間體記作I3a,b 和c 通道共用的結(jié)構(gòu)X 標(biāo)記為Xb(c);8個水分子(簇) 與S-I2a作用,其中5 個H2O 與S-I2a的Na+配位,1 個H2O與前面的5 個H2O 中的某幾個H2O 氫鍵作用形成水簇,同時2 個水分子簇與S-I2a氫鍵作用的體系記作S-I2c←5H2O·H2O·(H2O)2,其他體系標(biāo)記法相似。計算采用Gaussian16[27]程序。

    2 結(jié)果與討論

    把文獻(xiàn)[15] 氣相的兩性S-A·Na 構(gòu)型作為初始猜,優(yōu)化得到水環(huán)境下的S-A·Na 和R-A·Na,見圖1。

    圖1 配合物分子S-A·Na及其手性對映體的幾何構(gòu)型Fig. 1 Geometric configuration of complex molecule S-A·Na and its chiral enantiomer

    對于非氫遷移反應(yīng),只考慮隱性水溶劑效應(yīng);對H 遷移反應(yīng),要考慮水分子(簇)做媒介、水分子(簇)與Na+的配位、水分子簇之間以及水分子與其他原子間復(fù)雜的氫鍵作用,即顯性水溶劑效應(yīng)。

    為了呈現(xiàn)清晰的水液相下S-A·Na 旋光異構(gòu)機理,并且盡量節(jié)省篇幅,先討論隱性水溶劑的SA·Na 的旋光異構(gòu),后討論顯性水溶劑的S-A·Na的異構(gòu)反應(yīng)過程中的質(zhì)子遷移過程。

    2.1 隱性水溶劑效應(yīng)下S-A·Na的旋光異構(gòu)

    研究發(fā)現(xiàn),S-A·Na 可在3 個通道a、b 和c 實現(xiàn)旋光異構(gòu),b和c通道共用第1基元反應(yīng)。

    2.1.1 S-A·Na在a通道的異構(gòu)S-A·Na在a 通道上的異構(gòu)歷程見圖2,勢能面見圖3的a線。

    圖2 S-A·Na在a通道旋光異構(gòu)的歷程(鍵長單位:nm)Fig. 2 Reaction process of optical isomerization of S-A·Na in channel a (Bond length unit:nm)

    圖3 隱性溶劑效應(yīng)下S-A·Na旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面Fig. 3 Potential energy surface of Gibbs free energy of S-A·Na optical isomerization reaction under the effect of recessive solvent

    第1基元反應(yīng):S-A·Na 經(jīng)過渡態(tài)S-T1a,12H 從6N 遷移到10O,質(zhì)子化氨基去質(zhì)子化,異構(gòu)成中性丙氨酸與鈉的中間體配合物S-I1a。從S-A·Na 到S-T1a的 過 程, 6N—12H 鍵 從0. 102 3 nm 伸長到0. 138 7 nm,S-T1a產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是37. 6 kJ·mol-1。

    第2基元反應(yīng):S-I1a經(jīng)10O—9C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)S-T2ma或S-T2na,12H 俯視逆時針(或順時針) 旋轉(zhuǎn),從羧基外側(cè)轉(zhuǎn)到內(nèi)側(cè),羧基10O—9C—11O 與14Na 的螯合環(huán)打開,異構(gòu)成中間體配合物S-I2a。S-I2a的氨基氮6N 的正面已經(jīng)裸露,負(fù)電荷密度增大,有利于α-氫從1C 向氨基N 遷移。從SI1a到S-T2ma, 二 面 角12H—10O—9C—11O 從178. 6° 變 為-75. 2°, 10O—9C 鍵 內(nèi) 旋 轉(zhuǎn)76. 6°;二 面 角10O—9C—1C—6N 從9. 7° 變 為57. 4° ,9C—1C 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)55. 9°,這些變化使S-T2ma產(chǎn)生了57. 7 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。相似的S-T2na也產(chǎn)生了57. 7 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。

    第3 基元反應(yīng):S-I2a經(jīng)質(zhì)子在1C 和6N 間遷移的過渡態(tài)T3a,13H 從1C 向6N 遷移,異構(gòu)成中間體配合物I3a。 從S-I2a到T3a過程, 1C—13H 從0. 109 1 nm 伸長到0. 130 2 nm,二面角6N—1C—4C—9C 從124. 1°變?yōu)?53. 9°,碳?xì)滏I斷裂及骨架形變使T3a產(chǎn)生了234. 8 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。

    第4 基元反應(yīng):I3a經(jīng)與T3a鏡像對稱的過渡態(tài)T4a,7H 在紙面內(nèi)側(cè)從6N 遷移到1C,異構(gòu)成中間體配合物R-I4a,至此S-A·Na實現(xiàn)了旋光異構(gòu)。從I3a到T4a過程,6N—7H 從0. 102 5 nm 拉伸至0. 123 1 nm,T4a產(chǎn)生了164. 9 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。此能壘小于T3a產(chǎn)生的能壘,原因是從I3a到T4a,6N—1C—4C—9C 從180. 0° 變 為-153. 9°, 體 系 釋 放能量。

    第5 基元反應(yīng):R-I4a經(jīng)與S-T2ma或S-T2na鏡像對稱的過渡態(tài)R-T5ma或R-T5na,12H 從羧基內(nèi)側(cè)旋轉(zhuǎn)到外側(cè),異構(gòu)成中間體配合物R-I5a。從RI4a到R-T5ma(或R-T5na) 過程,10O—9C 俯視逆時針轉(zhuǎn)74. 9°(或順時針轉(zhuǎn)74. 2°),R-T5ma和RT5na產(chǎn)生的能壘都是38. 9 kJ·mol-1。

    第6 基元反應(yīng):R-I5a經(jīng)與S-T1a鏡像對稱的過渡態(tài)R-T6a,12H 從10O 遷移到6N,此時氨基質(zhì)子化,異構(gòu)成兩性丙氨酸與鈉的產(chǎn)物配合物R-A·Naa。至此S-A·Na 在a 通道完成了向其手性對映體轉(zhuǎn)變的旋光異構(gòu),得到了最穩(wěn)定的旋光異構(gòu)產(chǎn)物。從R-I5a到R-T6a過程,10O—12H 鍵從0. 099 2 nm拉伸至0. 114 3 nm 斷裂,R-T6a產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是0. 8 kJ·mol-1。該基元反應(yīng)能壘遠(yuǎn)小于第1基元的能壘,原因之一是從R-I5a到R-T6a過程,10O—12H鍵拉伸幅度?。辉蛑菑腞-I5a到R-T6a過程,12H的遷移逆著體系偶極矩的方向,體系電場力做正功。

    S-A·Na 在a 通道的旋光異構(gòu)歷程及勢能面顯示,體系構(gòu)象及相對能量均關(guān)于I3a 對稱,展現(xiàn)了S-A·Na在a通道旋光異構(gòu)的過程與內(nèi)在的對稱美。

    2.1.2 S-A·Na 在b 和c 通道的異構(gòu)S-A·Na 在b 和c 通道的異構(gòu)歷程見圖4,反應(yīng)的勢能面見圖3的b線和c線。

    圖4 S-A·Na在b和c通道旋光異構(gòu)的歷程(鍵長單位:nm).Fig. 4 Reaction process of optical isomerization of S-A·Na in channel b and c (Bond length unit:nm)

    第1基元反應(yīng)(b、c通道共用),S-A·Na經(jīng)質(zhì)子在1C和11O 間遷移的過渡態(tài)T1b(c),α-氫13H 從1C 遷移到11O,異構(gòu)成中間體配合物I1b(c)。從SA·Na 到T1b(c)過程,1C—13H 鍵長從0. 109 0 nm拉伸至0. 152 4 nm 斷裂;二面角4C—6N—1C—9C從122. 7°變?yōu)?23. 0°, 骨架基本無形變; 二面角6N—1C—9C—11O 從177. 1°變?yōu)?45. 0°,9C—1C 鍵右視順時針內(nèi)旋轉(zhuǎn)32. 1°。碳?xì)滏I的拉伸斷裂及碳碳鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致T1c(b)產(chǎn)生了267. 9 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。該能壘與氣相S-A·Na 異構(gòu)此基元的能壘247. 7 kJ·mol-1[15]相比較略有升高,說明水溶劑有負(fù)催化作用, 原因是S-A·Na 的偶極矩(5. 222 9 D) 大于T1b(c)的偶極矩(4. 524 1 D),水溶劑的強極性使S-A·Na變得相對穩(wěn)定。

    接下來分為b和c兩個分通道。

    1) b分通道。

    I1b(c)經(jīng)過渡態(tài)T2b,13H 在紙面內(nèi)從11O 遷移到1C,異構(gòu)成產(chǎn)物配合物R-型丙氨酸鈉R-A·Nab,S-A·Na 實現(xiàn)旋光異構(gòu)。從I1b(c)到T2b過程,11O—13H 鍵 從0. 096 4 nm 拉伸 至0. 118 6 nm 斷裂,T2b的能壘是152. 9 kJ·mol-1。T2b與T1b(c)鏡像對稱,但T2b的能壘遠(yuǎn)小于T1c(b)的能壘,原因之一是氧氫鍵較碳?xì)滏I易裂,原因之二是從I1b(c)到T2b過程,α-碳從sp2雜化向sp3雜化過渡釋放能量,降低了越過T2b所需的能量。分析表明,R-A·Nab與S-A·Na 鏡像對稱,S-A·Na 在此通道實現(xiàn)了對映體轉(zhuǎn)變。

    從S-A·Na 的反應(yīng)歷程及勢能面可以看出,在b 通道上,體系構(gòu)象及相對能量均關(guān)于I1b(c)對稱,展現(xiàn)了S-A·Na旋光異構(gòu)的對稱美。

    2) c分通道。

    第2 基 元 反應(yīng),I1b(c)經(jīng)過渡態(tài)T2c,8H 從6N遷移到1C,氨基去質(zhì)子化,異構(gòu)成中間體配合物R-I2c,至此,S-A·Na 在c 通道旋光異構(gòu)。從I1b(c)到T2c過程, 6N—8H 鍵長從0. 102 6 nm 拉伸至0. 124 0 nm,T2c產(chǎn)生了170. 9 kJ·mol-1的能壘。該能壘遠(yuǎn)小于T1c(b)產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘,原因是二面角4C—6N—1C—9C 從180. 0°變?yōu)?156. 1°,體系釋放能量,氮氫鍵又比碳?xì)滏I容易斷裂。

    接下來R-I2c的異構(gòu)分為c1和c2兩個分路徑。

    ①c1 分路徑。第3 基元反應(yīng),R-I2c經(jīng)9C—1C右視逆(或順) 時針旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)R-T3mc1(或RT3nc1),9C—1C 右視逆(或順) 時針旋轉(zhuǎn)152. 0°(或192°),異構(gòu)成中間體R-I3c1。從R-I2c到RT3mc1,9C—1C 鍵旋轉(zhuǎn)49. 2°,R-T3mc1產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是8. 6 kJ·mol-1。從R-I2c到R-T3nc1,9C—1C鍵旋轉(zhuǎn)角有所增加,導(dǎo)致R-T3nc1產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘增加到13. 5 kJ·mol-1。結(jié)構(gòu)分析表明,R-I3c1同于R-I5a,接下來R-I3c1的異構(gòu)同于R-I5a的異構(gòu),得到 兩性丙氨酸鈉產(chǎn)物配合物R-A·Nac1(a), 不再贅述。

    ②c2 分路徑。第3 基元反應(yīng),R-I2c經(jīng)14Na 在羧基內(nèi)外翻轉(zhuǎn)的過渡態(tài)R-T3c2,14Na 從羧基內(nèi)側(cè)翻到外側(cè),異構(gòu)成中間體配合物R-I3c2。從R-I2c到R-T3c2過程,鍵角14Na—10O—9C 從96. 8°增加到175. 5°,R-T3c2產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是7. 5 kJ·mol-1。

    第4 基元反應(yīng),R-I3c2經(jīng)11O—9C 內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)R-T4mc2(或R-T4nc2),11O—9C 仰視順(或逆) 時針旋轉(zhuǎn),13H從羧基外側(cè)轉(zhuǎn)到內(nèi)側(cè),羧基從反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu),異構(gòu)成R-型中性丙氨酸與鈉的產(chǎn)物配合物R-A*·Nac2。從R-I3c2到R-T4mc2過程, 11O—9C 內(nèi)旋轉(zhuǎn)93. 9°,R-T4mc2產(chǎn)生了37. 6 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。相似的R-T4nc2產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是36. 7 kJ·mol-1。

    由圖3 結(jié)合正負(fù)反應(yīng)能壘在40. 0 kJ·mol-1以下反應(yīng)物和產(chǎn)物可以共存[28]可知,反應(yīng)物以S-A·Na 和S-I1a兩種形式共存,只是兩性丙氨酸鈉的配合物S-A·Na 的分布占大多數(shù)。從圖3 可看出,SA·Na 在a 通道異構(gòu)具有優(yōu)勢,決速步驟能壘是234. 8 kJ·mol-1,S-A·Na 在a 通道旋光異構(gòu)的產(chǎn)物是中性的R-I5a與兩性的R-A·Na 共存,后者的分布占大多數(shù)。S-A·Na 在b 和c 通道異構(gòu)處于劣勢,共同的決速步能壘是267. 9 kJ·mol-1,S-A·Na 在b和c 通道旋光異構(gòu)的產(chǎn)物是兩性R-A·Na、中性RI3c2和中性R-A*·Nac2,兩性R-A·Na 的分布占絕大多數(shù)(分別來自b通道和c1分通道)。

    2.2 水分子(簇)對S-A·Na 旋光異構(gòu)過程中質(zhì)子遷移基元反應(yīng)的作用

    為獲得可靠的相關(guān)基元反應(yīng)能壘,充分考慮水分子的作用,既考慮水分子簇作質(zhì)子遷移媒介,又考慮水簇與鈉離子的配位作用。計算表明,2 聚水和3聚水作質(zhì)子遷移媒介,質(zhì)子遷移的能壘的改變不明顯。1 個水分子作媒介時,質(zhì)子遷移的能壘較高,并且水溶劑中的水分子多以水簇的形式存在。因此,為使問題簡便,做氫遷移媒介的水分子簇只考慮2聚水的情況,與鈉離子的配位對水分子和水簇的配位分別給予討論。

    2.2.1 水分子(簇)對a 通道質(zhì)子遷移基元反應(yīng)的影響第1 基元反應(yīng)。從S-A·Na 經(jīng)S-T1a到S-I1a,12H遷移距離很近,水分子(簇) 作媒介的過渡態(tài)共面程度較差,過渡態(tài)的氫鍵也很弱,導(dǎo)致水分子(簇) 作媒介的過渡態(tài)產(chǎn)生的能壘比12H 直接遷移的過渡態(tài)產(chǎn)生的能壘高。因此,此基元反應(yīng)主要是單質(zhì)子遷移,水分子(簇) 作媒介的情形不給予討論。

    第3 基元反應(yīng)。Na+通常是6 配位,S-I2a是鈉離子與羰基氧1 配位,5 個水分子與鈉離子配位以及4 個水分子和2 個水分子簇與鈉離子配位,2 個水分子簇傳遞質(zhì)子從α-C向氨基氮N遷移的歷程見圖5,反應(yīng)過程的勢能面見圖6 的a 線。對前者詳細(xì)討論,后者只作一般討論。

    圖5 水分子(簇) 作用下S-A·Na在a通道旋光異構(gòu)決速步驟的反應(yīng)歷程Fig. 5 The reaction process of the rate-determining step of S-A·Na optical isomerization in channel a under the action of water molecules (clusters)

    圖6 水分子(簇) 作用下S-A·Na旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步驟的吉布斯自由能勢能面Fig. 6 Gibbs free energy surfaces of the rate-determining step of S-A·Na optical isomerism reaction under the action of water molecules (clusters)

    對于5 個水分子與14Na 配位的情形,首先SI2a的Na 與5 個水分子配位,形成S-I2a←5H2O。然后2個水分子簇再與氨基氮6N、α-氫13H、28H和21O氫鍵作用,形成了具有穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的中間體S-I2a←5H2O·(H2O)2。S-I2a←5H2O·(H2O)2經(jīng)13H、32H 和34H 協(xié)同遷移及骨架形變的過渡態(tài)T3a←5H2O·(H2O)2,實現(xiàn)了質(zhì)子從1C向6N 的凈遷移,異構(gòu)成具有穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的中間體產(chǎn)物配合物I3a←5H2O·(H2O)2。 IRC計算表明, T3a←7H2O·(H2O)2靠近反應(yīng)物,是早期過渡態(tài)。從S-I2a←5H2O·(H2O)2到T3a←5H2O·(H2O)2過程,1C—13H鍵從0. 109 3 nm 拉伸至0. 178 5 nm 斷裂,30O—32H 鍵從0. 097 7 nm 拉伸至0. 104 3 nm, 33O—34H 鍵從0. 098 9 nm 拉伸至0. 100 7 nm;骨架二面角6N—1C—4C—9C 從127. 1°增加到168. 8°;30O和28H 間的氫鍵斷裂, 所以這些變化使T3a←5H2O·(H2O)2產(chǎn)生了155. 9 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。該能壘與隱性溶劑效應(yīng)下T3a的能壘234. 8 kJ·mol-1相比低很多,說明水分子簇起了催化作用。原因是T3a←5H2O·(H2O)2的七元環(huán)結(jié)構(gòu)具有3 條較強的氫鍵, 并且七元環(huán)結(jié)構(gòu)共面性較好, 導(dǎo)致T3a←5H2O·(H2O)2的七元環(huán)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,降低了T3a←5H2O·(H2O)2的勢壘。

    相似地從S-I2a←5H2O·H2O·(H2O)2經(jīng)T3a←5H2O·H2O·(H2O)2到I3a←5H2O·H2O·(H2O)2過程,只是多了1 個H2O 與5H2O 氫鍵作用,鍵的斷裂與生成過程差別不是很明顯,T3a←5H2O·H2O·(H2O)2產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是156. 5 kJ·mol-1。

    T3a←5H2O·(H2O)2和T3a←5H2O·H2O·(H2O)2的能壘與水液相下丙氨酸異構(gòu)此基元能壘(約110. 0 kJ·mol-1[12])相比顯著增加,說明Na+對此基元有負(fù)催化作用。

    第4 基元反應(yīng)。由于第4 基元反應(yīng)和第3 基元反應(yīng)關(guān)于I3a對稱,第4基元的正反應(yīng)能壘和第3基元的負(fù)反應(yīng)能壘相同。因此,第4基元的正反應(yīng)能壘,T4a←5H2O·(H2O)2和T4a←5H2O·H2O·(H2O)2產(chǎn)生的能壘分別為79. 7和67. 9 kJ·mol-1。

    結(jié)合前面2. 1. 1 節(jié)對隱性水溶劑效應(yīng)下S-A·Na 的旋光異構(gòu)的討論可知,顯性水溶劑效應(yīng)下SA·Na旋光異構(gòu)反應(yīng)b通道的決速步驟仍是第3基元反應(yīng),決速步能壘為155. 9~156. 5 kJ·mol-1。

    2.2.2 水分子(簇)對b和c通道質(zhì)子遷移基元反應(yīng)的影響b 和c 通道的第1 基元反應(yīng)。水分子(簇)與底物S-A·Na 的作用有兩種,一是水分子(簇)與Na+形成配位鍵,二是2個水分子簇與S-A·Na的13H 及11O 氫鍵作用。Na+的配位數(shù)一般是6,SA·Na 的Na+與羰基O 已經(jīng)是2 配位,再考慮Na+與4個水分子配位,以及再有一個水分子與4個水分子中的2個水分子氫鍵作用,形成水簇的情況。

    4個水分子與Na+配位時,形成S-A·Na←4H2O,2 聚水再與它們的13H 和11O 氫鍵作用,形成反應(yīng)物復(fù)合物,記作S-A·Na←4H2O·(H2O)2。結(jié)構(gòu)分析表明,S-A·Na←4H2O·(H2O)2是具有相對穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系(虛線表示氫鍵作用)。2 聚水傳遞13H從1C向11O遷移的反應(yīng)歷程見圖7,反應(yīng)的勢能面見圖6 的b (c) 線。這里詳細(xì)討論S-A·Na←4H2O·(H2O)2的異構(gòu),對S-A·Na←4H2O·H2O(H2O)2的異構(gòu)只給出反應(yīng)能壘。

    圖7 水分子(簇) 作用下S-A·Na在b和c通道旋光異構(gòu)反應(yīng)決速步驟的歷程Fig. 7 The rate-determining step process of S-A·Na optical isomerization reaction in channel b and c under the action of water molecules (clusters)

    S-A·Na←4H2O·(H2O)2經(jīng)3 質(zhì)子協(xié)同非同步遷移的過渡態(tài)S-T1b(c)←4H2O·(H2O)2,實現(xiàn)了質(zhì)子從1C 向11O 的凈遷 移,異 構(gòu)成中 間體I1b(c)←4H2O·(H2O)2。從S-T1b(c)←4H2O·(H2O)2的IRC 可看出,S-T1b(c)←4H2O·(H2O)是晚期過渡態(tài)。從S-A·Na←4H2O·(H2O)2到T1b(c)←4H2O·(H2O)2過程, 1C—13H 鍵長從0. 109 0 nm 拉伸至0. 138 2 nm 斷裂;27O—29H 鍵斷裂,29H 遷移到30O;30O—32H 鍵斷裂,32H 遷移到11O;骨架二面角6N—1C—4C—9C 從119. 8°變?yōu)?25. 5°,骨架形變較小;30O—23H 及12H—24O 之間的氫鍵斷裂,這些變化使T1b(c)←4H2O·(H2O)2產(chǎn)生了138. 6 kJ·mol-1的內(nèi)稟能壘。

    相似地從S-A·Na←4H2O·H2O·(H2O)2經(jīng)T1b(c)←4H2O·H2O·(H2O)2到I1b(c)←4H2O·H2O·(H2O)2過程,T1b(c)←4H2O·H2O·(H2O)2產(chǎn)生的能壘是132. 2 kJ·mol-1。在誤差允許范圍內(nèi)可認(rèn)為T1b(c)←4H2O·(H2O)2和T1b(c)←4H2O·H2O·(H2O)2產(chǎn)生的能壘相同,該能壘遠(yuǎn)小于T1b(c)產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘267. 9 kJ·mol-1,說明水分子(簇)起了催化作用。原因之一是T1b(c)←4H2O·(H2O)2和T1b(c)←4H2O·H2O·(H2O)2八元環(huán)結(jié)構(gòu)的3 條氫鍵較強;原因之二是水分子(簇) 的作用減小了反應(yīng)物到過渡態(tài)的骨架形變。

    與2.2.1 節(jié)的討論相似,b 通道的第2 基元反應(yīng)與第1 基元反應(yīng)關(guān)于I1b(c)鏡像對稱,T1b(c)與T2b關(guān)于I1b(c)鏡像對稱。 T2b←4H2O·(H2O)2和T2b←4H2O·H2O·(H2O)2產(chǎn)生的能壘是第1 基元負(fù)反應(yīng)的能壘,分別是27. 2 和23. 1 kJ·mol-1。因此,顯性水溶劑效應(yīng)下S-A·Na 旋光異構(gòu)反應(yīng)b 通道的決速步驟仍是第1 基元反應(yīng),決速步能壘為132. 2~138. 6 kJ·mol-1。

    c通道的第2基元與a通道的第4基元相似,反應(yīng)能壘不會偏離79. 7 和67. 9 kJ·mol-1很遠(yuǎn),顯性水溶劑效應(yīng)下S-A·Na 旋光異構(gòu)反應(yīng)c 和b 通道具有共同的決速步驟,仍是第1基元反應(yīng),決速步能壘為132. 2~138. 6 kJ·mol-1。

    從圖6 和圖4 及前面的討論可知,水分子(簇)的作用改變了S-A·Na 旋光異構(gòu)反應(yīng)通道的優(yōu)劣順序,水分子(簇)作用下,在a 通道由優(yōu)勢變?yōu)榱觿?,決速步自由能壘為155. 9~156. 5 kJ·mol-1;在b和c 通道上的旋光異構(gòu)由劣勢變?yōu)閮?yōu)勢,決速步自由能壘為132. 2~138. 6 kJ·mol-1。155. 9 kJ·mol-1已經(jīng)接近反應(yīng)的極限能壘160. 0 kJ·mol-1[28],說明S-A·Na 在a 通道上的旋光異構(gòu)很難進(jìn)行;132. 2 kJ·mol-1遠(yuǎn)高于溫和反應(yīng)能壘80. 0 kJ·mol-1[28],說明S-A·Na 在b 和c 通道上只能極其緩慢地旋光異構(gòu)。因此水液相下α-丙氨酸的鈉鹽只能微量消旋,可安全地用于生命體補充Na+和丙氨酸。

    3 結(jié) 論

    在SMD/M06-2X/6-311++G (3df,2pd)//SMD/M06-2X/6-311+G(d,p)雙水平,研究了水液相下兩性S-α-Ala 與Na+配合物在單重態(tài)勢能面上的旋光異構(gòu),得到如下結(jié)論:

    1)S-α-Ala·Na+的旋光異構(gòu)可在H 分別以氨基N為橋遷移,以羰基O為橋遷移,以及α-H遷移到羰基O后,質(zhì)子再從N遷移到α-碳的3個通道a、b、c 實現(xiàn)。產(chǎn)物有兩種,分別是兩性R-α-Ala 和中性R-α-Ala與Na+的配合物。

    2) 隱性溶劑效應(yīng)下,a 通道具有優(yōu)勢,決速步能壘是234. 8 kJ·mol-1,來自H 從α-C 向氨基N遷移的過渡態(tài);b 和c 通道處于劣勢,決速步能壘是267. 9 kJ·mol-1,來自H 從α-C 向羰基O 遷移的過渡態(tài)。

    3) 水分子(簇) 的作用改變了反應(yīng)通道的優(yōu)劣,b 和c 變?yōu)閮?yōu)勢通道,決速步能壘為132. 2~138. 6 kJ·mol-1;a 變?yōu)榱觿萃ǖ?,決速步能壘為155. 9~156. 5 kJ·mol。

    結(jié)果表明:水液相下α-Ala·Na+消旋反應(yīng)進(jìn)行得極緩慢,在生命體內(nèi)α-丙氨酸鈉鹽可安全地用于生命體補充Na+和α-Ala。

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