耐高溫瞬時(shí)液相連接無(wú)鉛釬焊接頭的時(shí)效穩(wěn)定性

李正兵，王 德，胡德安，陳益平，程?hào)|海，郭義樂(lè)，何 凱，黃 碩，李曉軍

(1 南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，南昌 330063;2 國(guó)家納米科技創(chuàng)新研究院，廣州 510770)

由于鉛毒性對(duì)環(huán)境和人體健康的有害影響，世界各國(guó)和相關(guān)組織出臺(tái)了法律法規(guī)來(lái)推動(dòng)無(wú)鉛化進(jìn)程[1]。為此，各種無(wú)鉛釬料的研發(fā)獲得廣泛關(guān)注。目前，研發(fā)出的無(wú)鉛焊料包括：SnBi系[1-4]、SnCu系[5]、SnZn系[6]、SnAgCu系[7-11]等，其中SnAgCu釬料被認(rèn)為是最有可能替代Sn-Pb焊料的合金，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。但SnAgCu釬料在服役期間，焊點(diǎn)界面金屬間化合物(intermetallic compound,IMC)層生長(zhǎng)過(guò)快，而過(guò)厚的界面IMC層會(huì)惡化焊點(diǎn)的性能，降低焊點(diǎn)可靠性，導(dǎo)致焊點(diǎn)的服役能力不能滿(mǎn)足高溫功率器件的封裝需求[8]。

近年來(lái)，一些研究者通過(guò)向SnAgCu釬料中添加金屬間化合物、金屬顆粒等，抑制焊點(diǎn)界面IMC層在服役階段的生長(zhǎng)速率，提高焊點(diǎn)的服役能力[7-11]。凌晨[9]向SnAgCu釬料中加入MXene粉末，發(fā)現(xiàn)加入MXene粉末后能夠提高焊點(diǎn)界面金屬化合物擴(kuò)散激活能，使擴(kuò)散系數(shù)降低，抑制界面IMC層生長(zhǎng)。張亮等[10]研究納米Al顆粒對(duì)SnAgCu合金的組織和性能影響，發(fā)現(xiàn)在焊點(diǎn)服役階段，納米Al顆粒能夠有效抑制界面IMC層的生長(zhǎng)，提高焊點(diǎn)的可靠性。

另外，還有一些研究者通過(guò)開(kāi)發(fā)新的封裝連接技術(shù)來(lái)提高無(wú)鉛釬焊焊點(diǎn)的服役能力，其中瞬時(shí)液相(transient liquid phase,TLP)連接由于具有耐熱溫度顯著高于連接溫度、熱穩(wěn)定性良好等突出優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是一種更具有發(fā)展?jié)摿Φ哪透邷剡B接方法[12]。Ohnuma等[13]通過(guò)采用TLP連接焊接方法，成功焊接具有耐高溫(250 ℃)性能的Sn-Bi-Ag/Ag粉復(fù)合釬料焊點(diǎn)。Greve等[14]在280 ℃/60 min條件下，采用TLP連接方法用Sn粉和Cu粉的混合粉末實(shí)現(xiàn)同種Cu板連接，且該焊點(diǎn)具有在高溫(400 ℃)條件下的服役能力。Liu等[15]采用Sn涂層的微尺寸Cu顆粒焊料，通過(guò)TLP連接進(jìn)行高溫功率器件封裝，研究結(jié)果表明，焊后焊點(diǎn)經(jīng)高溫300 ℃條件下服役200 h后，力學(xué)性能基本沒(méi)有變化。

目前，將TLP連接工藝應(yīng)用于Ag顆粒增強(qiáng)SnAgCu無(wú)鉛釬料的相關(guān)報(bào)道較少，因此，本工作通過(guò)采用TLP連接互連工藝實(shí)現(xiàn)SnAgCu-Ag復(fù)合釬料/Cu焊點(diǎn)連接，研究TLP連接SnAgCu-Ag復(fù)合釬料/Cu焊點(diǎn)在高溫(300 ℃)條件下的服役能力以及在服役溫度200 ℃條件下的組織演變，以期為提升無(wú)鉛釬焊焊點(diǎn)服役能力的研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料選用Sn4.7Ag1.7Cu釬料，純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Ag粉(顆粒度為1250目)，尺寸為50 mm×20 mm×1 mm的紫銅基板(純度為99.95%)。通過(guò)向Sn4.7Ag1.7Cu釬料中加入Ag顆粒，調(diào)制Ag含量分別為10%，15%，20%，25%的復(fù)合釬料，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制每組釬料加入量相同和常溫下Cu板上釬料涂抹面積相同，Cu板搭接面積均為15 mm×4 mm左右，采用TLP連接工藝，焊接溫度設(shè)定為270 ℃。利用回流焊焊接Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭工件，其中最高焊接溫度為270 ℃。焊接結(jié)束后，將接頭放入恒溫保溫箱，進(jìn)行服役時(shí)效實(shí)驗(yàn)，其中，服役時(shí)效溫度設(shè)定為200 ℃和300 ℃。

本實(shí)驗(yàn)的力學(xué)性能利用WDW-100型的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，剪切速率為1 mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。為了確保數(shù)值準(zhǔn)確，工件的拉剪強(qiáng)度取3個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。采用線切割機(jī)切割工件后，得到接頭試樣，之后將接頭試樣進(jìn)行鑲樣，打磨拋光，并用腐蝕溶液(2%HCl+2%HNO3+96%C2H5OH，體積分?jǐn)?shù))深度腐蝕20 s，然后通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察接頭微觀組織，并用EDS分析組織成分。利用Image-pro plus軟件測(cè)量SEM截面中IMC層總面積及界面IMC層長(zhǎng)度，通過(guò)總面積除以界面IMC層長(zhǎng)度的方法來(lái)統(tǒng)計(jì)界面IMC層的平均厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ag含量對(duì)接頭性能的影響

圖1為300 ℃條件下，接頭服役至斷裂的時(shí)間與復(fù)合釬料中Ag含量的關(guān)系曲線。由圖1可知，在300 ℃條件下，接頭的耐高溫服役時(shí)間隨著釬料中Ag含量的增加而延長(zhǎng)。另外，通過(guò)對(duì)釬料中Ag含量為25%的接頭進(jìn)行高溫服役，發(fā)現(xiàn)在300 ℃時(shí)效360 h后接頭仍然未斷裂，且抗拉強(qiáng)度為25.74 MPa。

圖1 接頭的耐高溫服役時(shí)間與復(fù)合釬料中Ag含量的關(guān)系

2.2 時(shí)效過(guò)程中界面化合物層的組織演變分析

為進(jìn)一步研究TLP連接工藝對(duì)SnAgCu+Ag復(fù)合釬料/Cu接頭耐高溫服役性能的影響機(jī)制，分別觀察TLP連接工藝條件下制備的Ag含量為25%的接頭和回流焊條件下制備的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭中組織在服役過(guò)程中的演變，但是由于Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭在高溫300 ℃條件下時(shí)效5 h開(kāi)始斷裂，因`此，這兩種接頭的時(shí)效溫度設(shè)置為200 ℃(低于Sn4.7Ag1.7Cu熔點(diǎn)217 ℃)。

圖2(a)為焊后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭界面組織。由圖2(a)可知，接頭界面處形成了連續(xù)的筍狀化合物層，對(duì)其進(jìn)行能譜分析可知，這層化合物為Cu6Sn5，其中Cu原子分?jǐn)?shù)為56.93%，Sn原子分?jǐn)?shù)為43.07%。在靠近焊縫的界面附近產(chǎn)生了少量顆粒狀化合物，由能譜分析可知，顆粒狀化合物中Ag與Sn的原子比為76.5∶23.5，接近3∶1，因此，該化合物為Ag3Sn。圖2(b)為焊后Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面組織。由圖2(b)可知，接頭焊縫區(qū)域界面處產(chǎn)生了大量顆粒狀A(yù)g3Sn化合物(相對(duì)于Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭)，且在顆粒狀A(yù)g3Sn聚集區(qū)域中可以發(fā)現(xiàn)一些亮白色顆粒，由能譜分析可知，亮白色顆粒中只包含Ag元素，因此，亮白色顆粒為焊后焊縫中未溶解的Ag顆粒。

圖2 焊后接頭界面組織

在液-固階段，復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫中Sn熔化，由于Ag顆粒的熔點(diǎn)很高，所以Ag顆粒只是部分溶解于液態(tài)Sn中。另外，向釬料中添加的Ag顆粒含量越多，溶解于液態(tài)Sn中的Ag含量越多。在冷卻凝固階段，接頭焊縫中，Ag元素從液態(tài)Sn中析出，與Sn反應(yīng)生成Ag3Sn化合物。因此，釬料中添加的Ag顆粒含量越高，析出的Ag元素越多，與Sn反應(yīng)生成的Ag3Sn也越多。

圖3為在200 ℃下時(shí)效9天后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的界面組織。由圖2(a)和圖3可知，界面IMC層由最初的筍狀結(jié)構(gòu)逐漸趨于平緩，且隨著時(shí)效的不斷進(jìn)行，出現(xiàn)第二相化合物層。由能譜分析可知，這層化合物為Cu3Sn，其中Cu原子分?jǐn)?shù)為76.15%，Sn原子分?jǐn)?shù)為23.85%。通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)該層厚度約為1.65 μm。這是因?yàn)殡S著時(shí)效的不斷進(jìn)行，在界面處產(chǎn)生大量的Cu6Sn5，阻礙了Cu元素向焊縫內(nèi)部的擴(kuò)散，導(dǎo)致在近Cu側(cè)的界面處Cu元素含量增加，當(dāng)Cu原子擴(kuò)散到Cu6Sn5層/焊縫界面的激活能與Cu6Sn5化合物形成的吉布斯自由能之和高于Cu3Sn化合物生成的自由能時(shí)，在Cu6Sn5/Cu界面發(fā)生Cu-Sn化合物轉(zhuǎn)變反應(yīng)(見(jiàn)式(1))，生成Cu3Sn。

圖3 在200 ℃下時(shí)效9天后Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的界面組織

Cu6Sn5+9Cu=5Cu3Sn

(1)

另外，由圖2(a)和圖3可知，接頭時(shí)效9天后，界面附近的Ag3Sn增多，這是因?yàn)樵诤銣貢r(shí)效階段，隨著時(shí)效的不斷進(jìn)行，Cu元素與焊縫內(nèi)部的Sn元素進(jìn)行相互擴(kuò)散，導(dǎo)致Cu6Sn5層的厚度顯著增加，消耗大量的Cu原子，加上Cu-Sn化合物層阻擋了Cu基板處Cu元素向焊縫內(nèi)部擴(kuò)散，使得Cu6Sn5層/焊縫界面附近的Ag和Sn的原子分?jǐn)?shù)相對(duì)增多，Ag3Sn較易形成。

圖4為在200 ℃下時(shí)效9天后，Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的界面組織。由圖4可知，在焊縫中存在大顆粒狀A(yù)g3Sn，且在接頭界面附近形成一層相對(duì)致密的顆粒狀A(yù)g3Sn層，在該Ag3Sn化合物聚集區(qū)域內(nèi)依然能發(fā)現(xiàn)未溶解的Ag顆粒，利用Image-pro plus軟件測(cè)量Ag顆粒的平均尺寸為0.28 μm，明顯小于未時(shí)效前Ag顆粒，這是因?yàn)殡S著時(shí)效的不斷進(jìn)行，焊縫中細(xì)小Ag顆粒逐漸溶解，產(chǎn)生很多Ag元素，而焊縫中Ag原子與Sn原子不斷反應(yīng)生成Ag3Sn，最終導(dǎo)致焊縫中細(xì)小Ag3Sn顆粒數(shù)量增加。另外，在Cu基板/Cu6Sn5層界面發(fā)現(xiàn)一層很薄的Cu3Sn層，通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)該層厚度約為1.12 μm，明顯小于同樣時(shí)效9天的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭。這是因?yàn)殡S著時(shí)效的進(jìn)行，Ag顆粒不斷溶解，并逐漸在接頭界面附近形成了一層由顆粒狀A(yù)g3Sn組成的“阻擋層”。由于這層“阻擋層”有效地阻擋焊縫中Sn元素向Cu基板方向擴(kuò)散，使得界面IMC層的生長(zhǎng)受到抑制。

圖4 在200 ℃下時(shí)效9天后Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag/Cu接頭的界面組織

圖5(a)為在200 ℃下時(shí)效15天后，Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭界面組織。由圖5(a)可知，在Cu3Sn層處產(chǎn)生明顯裂紋，由Griffith理論可知[16]，接頭在受外力作用時(shí)，Cu3Sn層中裂紋附近容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，裂紋開(kāi)始擴(kuò)散從而最終導(dǎo)致接頭斷裂。因此，Cu3Sn層的厚度直接影響接頭的服役可靠性。

圖5(b)為在200 ℃下時(shí)效15天后，Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面組織形貌。由圖5(b)可知，在界面附近，顆粒狀A(yù)g3Sn逐漸轉(zhuǎn)化為塊狀，Ag3Sn“阻擋層”也變得更加致密。通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)此時(shí)Cu3Sn層厚度約為2.14 μm，明顯小于時(shí)效15天的Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭。說(shuō)明致密的Ag3Sn層能有效抑制焊縫內(nèi)部Sn元素向Cu基板擴(kuò)散，使得Cu-Sn化合物層的生長(zhǎng)得到明顯抑制，同時(shí)抑制Cu3Sn層的生長(zhǎng)，提高接頭組織可靠性。而且時(shí)效15天后，復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部依然存在未溶解的Ag顆粒。因此，隨著時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，焊縫中會(huì)不斷產(chǎn)生Ag3Sn，使得界面Ag3Sn層更加致密，對(duì)抑制Cu3Sn層生長(zhǎng)的效果會(huì)更好。

圖5 在200 ℃下時(shí)效15天后接頭界面組織

圖6為在時(shí)效溫度300 ℃條件下時(shí)效15天后，Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的拉伸斷裂試樣組織形貌。由圖6可知，Ag含量為25%的斷裂試樣主要在Cu3Sn層處發(fā)生斷裂，說(shuō)明添加Ag顆粒的試樣在300 ℃高溫條件下由于Cu3Sn層過(guò)厚導(dǎo)致試樣斷裂。

圖6 時(shí)效溫度300 ℃下Ag含量為25%的斷裂試樣組織

綜合圖5(a)和圖6分析可知，在接頭界面IMC層(即Cu6Sn5層、Cu3Sn層和Ag3Sn層)中，Cu3Sn層的穩(wěn)定性最差，直接影響接頭的服役能力，因此，需要進(jìn)一步對(duì)接頭界面Cu3Sn層的生長(zhǎng)規(guī)律進(jìn)行研究。

2.3 時(shí)效過(guò)程中Cu3Sn層生長(zhǎng)規(guī)律分析

圖7為Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭和Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖7可知，復(fù)合釬料/Cu接頭在時(shí)效階段0～2天內(nèi)，未生成Cu3Sn化合物，在時(shí)效2天后，Cu3Sn化合物生成，且Cu3Sn層厚度隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加，但它的生長(zhǎng)速度卻不斷降低。而Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的Cu3Sn層厚度始終隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在時(shí)效階段0～2天內(nèi)，復(fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部Ag顆粒不斷溶解，與Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn。此時(shí)界面化合物中Ag元素、Cu元素與Sn元素形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，相對(duì)Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭而言，需要更多的熱量作為化合物層生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，所以在相同時(shí)效時(shí)間內(nèi)，即熱輸入量一定時(shí)，復(fù)合釬料/Cu接頭界面Cu3Sn層的生長(zhǎng)速度相對(duì)緩慢，且界面化合物以生成Cu6Sn5化合物和Ag3Sn化合物為主，沒(méi)有Cu3Sn生成。在時(shí)效2天后，隨著時(shí)效的不斷進(jìn)行，復(fù)合釬料/Cu接頭中熱量不斷增加，推動(dòng)著Cu元素與Sn元素的相互擴(kuò)散，在Cu基板與焊縫之間生成更多的Cu6Sn5化合物，Cu6Sn5層不斷增厚，阻礙Cu基板中Cu元素向焊縫內(nèi)部擴(kuò)散，使得Cu元素在Cu基板/Cu6Sn5層界面處堆積，并與Cu6Sn5反應(yīng)，生成Cu3Sn，且隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu3Sn層不斷增厚。

圖7 接頭的Cu3Sn層厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系

另外，在時(shí)效階段，復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的低。這是因?yàn)閺?fù)合釬料/Cu接頭焊縫內(nèi)部未溶解的Ag顆粒隨著時(shí)效的進(jìn)行不斷溶解，在焊縫中生成大量的Ag元素，與Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn，且Ag3Sn隨著時(shí)效的進(jìn)行，不斷形成、長(zhǎng)大，在接頭界面處形成一層Ag3Sn層，阻礙Sn元素向Cu基板擴(kuò)散，抑制Cu-Sn化合物層生長(zhǎng)，Cu3Sn層生長(zhǎng)受到抑制，從而使得Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的Cu3Sn層厚度在時(shí)效階段始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的小。

2.4 時(shí)效過(guò)程中接頭力學(xué)性能分析

圖8為Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭和Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭的抗拉強(qiáng)度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖8可知，隨著時(shí)效的不斷進(jìn)行，Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的抗拉強(qiáng)度逐漸下降，這是因?yàn)殡S著時(shí)效的進(jìn)行，Cu-Sn化合物層厚度逐漸增加，尤其是Cu3Sn層厚度，而Cu3Sn層是接頭失效的主要原因，因此，接頭的抗拉強(qiáng)度隨著時(shí)效的進(jìn)行逐漸降低。

圖8 接頭的抗拉強(qiáng)度與時(shí)效時(shí)間關(guān)系

而Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭隨著時(shí)效的進(jìn)行，其抗拉強(qiáng)度先下降后升高，然后下降，隨著時(shí)效的進(jìn)一步進(jìn)行，最終趨于穩(wěn)定。時(shí)效初期階段(0～1天)，在熱輸入作用下，焊縫中Ag顆粒開(kāi)始逐漸溶解，與界面處的Sn元素反應(yīng)生成Ag3Sn，消耗界面附近的熱量，導(dǎo)致提供Cu-Sn化合物形成的熱量減少，Cu-Sn化合物生成量少，使得界面Cu-Sn化合物層厚度較小。由于界面Cu-Sn化合物層在接頭中起連接作用，而過(guò)薄的Cu-Sn化合物層，將使連接作用降低，導(dǎo)致接頭的力學(xué)性能下降。因此，在時(shí)效0～1天，接頭的抗拉強(qiáng)度降低。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，界面Cu-Sn化合物層厚度不斷增加，其連接作用增強(qiáng)，使得接頭的力學(xué)性能提高。另外，焊縫中Ag顆粒的不斷溶解，使得焊縫中Ag元素增多，與Sn元素反應(yīng)，生成細(xì)小的Ag3Sn，而細(xì)小的Ag3Sn彌散分布于焊縫中，起到彌散強(qiáng)化作用。因此，在時(shí)效1～2天，接頭的抗拉強(qiáng)度逐漸增大。

隨著時(shí)效的不斷進(jìn)行，復(fù)合釬料/Cu接頭的抗拉強(qiáng)度有所下降。這是因?yàn)殡S著時(shí)效的進(jìn)行，在Cu6Sn5層/Cu基板界面處逐漸形成Cu3Sn層，而Cu3Sn層的產(chǎn)生直接對(duì)接頭的力學(xué)性能具有不利的影響，所以當(dāng)時(shí)效時(shí)間大于2天時(shí)，接頭的抗拉強(qiáng)度下降。但是隨著時(shí)效的進(jìn)一步進(jìn)行，顆粒狀A(yù)g3Sn逐漸長(zhǎng)大，在接頭界面處形成一層Ag3Sn層，阻礙Sn元素向Cu基板處擴(kuò)散，抑制Cu-Sn層生長(zhǎng)，所以Cu3Sn層的生長(zhǎng)受到抑制，最終使得接頭的抗拉強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)隨著Ag顆粒的增加，復(fù)合釬料中Ag含量越高的接頭耐高溫(300 ℃)服役性能越強(qiáng)。Ag含量為25%的接頭在300 ℃下服役15天未斷裂，且抗拉強(qiáng)度為25.74 MPa，達(dá)到了低溫焊接、高溫服役的目的。

(2)固態(tài)時(shí)效(時(shí)效溫度200 ℃)階段，Sn4.7Ag1.7Cu+25%Ag復(fù)合釬料/Cu接頭界面附近Ag顆粒不斷與Sn反應(yīng)生成Ag3Sn，形成一層致密的Ag3Sn層，抑制Cu3Sn層的生長(zhǎng)，使得復(fù)合釬料/Cu接頭Cu3Sn層厚度始終比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的小。

(3)在時(shí)效溫度200 ℃條件下，隨著時(shí)效的進(jìn)行，復(fù)合釬料/Cu接頭的力學(xué)性能先下降后上升，之后由于脆性Cu3Sn層的不利影響，導(dǎo)致接頭的力學(xué)性能降低，但由于致密的Ag3Sn“阻擋層”的作用，Cu3Sn層的生長(zhǎng)受到抑制，使得接頭的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定，且復(fù)合釬料/Cu接頭的力學(xué)性能穩(wěn)定性比Sn4.7Ag1.7Cu/Cu接頭的要好。