AgCu/泡沫Cu/AgCu復合釬料對ZrB2-SiC/Inconel 600合金釬焊接頭組織與性能的影響

蔡穎軍，王 剛，檀財旺，王 秒，趙 禹

(1 安徽工程大學 機械與汽車工程學院，安徽 蕪湖 241000；2 哈爾濱工業(yè)大學(威海) 材料科學與工程學院，山東 威海 264200)

近年來，陶瓷以其優(yōu)異的物理、化學和力學性能在航空航天、生物材料和電子領域得到了廣泛的應用[1-2]。其中ZrB2-SiC具有高熔點、高熱導性、高強度、高硬度、優(yōu)異的耐腐蝕性能等特點，使其在高溫環(huán)境條件下具有廣闊的應用前景[3-4]。但由于其自身的本征脆性與難以加工等缺陷使其發(fā)展和應用受到很大限制。通過焊接的方法將陶瓷與陶瓷自身或金屬連接起來獲得相應的構件是一種十分有效的方法，常用的連接方式有釬焊[5-6]，擴散焊[7-8]，玻璃中間層法[9]，先驅(qū)體法[10]，其中，釬焊連接是一種最簡單、最有效的連接方法[11]。

盡管如此，由于陶瓷材料和金屬材料的物理、化學和力學性能不同，金屬與Cf/SiC陶瓷材料之間的熱膨脹系數(shù)之差非常大，在界面處容易產(chǎn)生殘余應力，導致接頭性能下降。近年來，研究者們通過在釬料中引入低膨脹系數(shù)材料[12]、顆粒[13]、軟金屬[14]、泡沫金屬[15]等各種方法來降低接頭殘余應力。Zhu等[16]研究發(fā)現(xiàn)采用厚度適中的泡沫鎳作為中間層可以緩解Al2O3/不銹鋼焊接接頭中的殘余應力。Lin等[17]采用泡沫銅中間層釬焊TC4-SiO2f/SiO2，在焊縫中形成了均勻分散的Ti-Cu化合物，有效地提高了釬焊接頭的抗剪強度。Yang等[18]采用Ni片與泡沫Ni釬焊ZrB2-SiC與Nb，通過釬焊過程中高溫壓縮得到了高密度的泡沫Ni焊縫，有效地緩解了接頭的殘余應力，采用4 mm的泡沫Ni時得到最優(yōu)剪切強度155.6 MPa。上述結果均表明添加泡沫金屬中間層對于提高接頭性能是有效的。

本工作采用AgCu/泡沫Cu/AgCu復合釬料釬焊ZrB2-SiC(簡稱ZS)與Inconel 600合金(簡稱In 600)，研究泡沫Cu厚度對釬焊接頭組織和性能的影響，并結合ABAQUS模擬軟件計算釬焊接頭中殘余應力的大小與分布，驗證泡沫Cu中間層緩解釬焊接頭殘余應力的作用。

1 實驗材料與方法

本工作所用ZrB2-SiC復合陶瓷由哈爾濱工業(yè)大學提供，其中SiC體積分數(shù)為20%，In 600鎳基合金為商用合金，主要元素為Ni，F(xiàn)e，Cr。實驗前，將ZrB2-SiC陶瓷切割為4 mm×4 mm×4 mm，In 600切割為10 mm×10 mm×4 mm與4 mm×4 mm×4 mm兩種尺寸，分別用于剪切試樣與金相試樣。待焊面用SiC砂紙由100目依次打磨至2000目后，使用無水乙醇超聲清洗5 min。實驗所用釬料為商用Ag-28Cu(質(zhì)量分數(shù)/%，下同)共晶釬料，釬料厚度為100 μm。泡沫Cu尺寸為4 mm×4 mm，分別測定平均孔徑和孔隙率約為400 μm和80%，如圖1所示，所選厚度分別為1 mm和1.5 mm。陶瓷釬焊時，若要實現(xiàn)高質(zhì)量的連接，釬料與陶瓷的潤濕角一般應小于50°[19]。楊衛(wèi)岐[20]用潤濕實驗證明了Ag-28Cu共晶釬料在ZrB2-SiC陶瓷表面潤濕良好，故本工作采用AgCu釬料能夠?qū)崿F(xiàn)ZrB2-SiC陶瓷與In 600的有效連接。

圖1 泡沫Cu微觀結構

工件裝配示意圖見圖2。釬焊實驗在高真空釬焊爐中進行，真空度為1×10-3Pa。釬焊工藝如下：以10 ℃ /min的加熱速度加熱至300 ℃后保持30 min，而后以同樣的加熱速度加熱至900 ℃，保溫25 min，最終以5 ℃ /min的速度降溫至300 ℃，待真空爐內(nèi)冷卻至室溫后取出。釬焊實驗完成后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)與能量色散X射線光譜儀(EDS)對焊縫處的組織形貌進行觀察與分析，并使用X射線衍射儀(XRD)分析接頭產(chǎn)物。在室溫下采用萬能試驗機對焊后樣品進行剪切實驗，加載速度為0.5 mm/min，每組參數(shù)進行至少三次測試，最后取平均值。

圖2 工件裝配示意圖

采用ABAQUS有限元分析軟件計算釬焊接頭中殘余應力的大小與分布，驗證添加泡沫Cu能否有效地緩解接頭的殘余應力。查閱相關資料，確定ZrB2-SiC，In 600，Ag-28Cu與泡沫Cu的性能參數(shù)，為確保計算精度，按照原模型實際尺寸建立模型，因剪切試樣為中間對稱，故建立其半模型進行模擬，其模型網(wǎng)格劃分如圖3所示。

圖3 網(wǎng)格模型

2 結果與分析

2.1 接頭界面結構分析

圖4為釬焊溫度900 ℃保溫25 min時AgCu釬焊ZrB2-SiC/In 600焊縫區(qū)域的EDS面掃描圖。圖4(a)是焊縫整體形貌圖。圖4(b)，(c)分別為釬料中Ag元素與Cu元素在焊縫中的分布示意圖，可以看出Ag元素與Cu元素主要分布在焊縫中心。圖4(d)為Ni元素在焊縫中的分布，主要分布在In 600側(cè)與焊縫中。從圖4(e)，(f)中可以觀察到在ZrB2-SiC與釬料連接處存在Cr元素與Fe元素，說明隨著反應的進行元素擴散良好，F(xiàn)e元素與Cr元素在ZrB2-SiC一側(cè)形成反應層。Zr元素與B元素的元素分布示意圖如圖4(g)，(h)所示，其主要分布在ZrB2-SiC陶瓷母材中。圖4(i)為C元素在焊縫中的元素分布示意圖，可以看到隨著反應的進行，ZrB2-SiC中的SiC部分溶解，其中的C元素擴散至焊縫中。

圖4 釬焊溫度900 ℃，保溫25 min時，AgCu釬焊ZrB2-SiC/In 600焊縫區(qū)域的顯微組織與元素分布

圖5為釬焊溫度900 ℃，保溫時間25 min時，添加泡沫Cu厚度為1 mm，AgCu/泡沫Cu/AgCu復合釬料釬焊ZrB2-SiC與In 600所得釬焊接頭微觀形貌。與AgCu直接釬焊ZrB2-SiC與In 600相比，元素分布沒有太大改變。Ag，Cu，Ni元素主要分布在焊縫中心， Fe元素與Cr元素擴散至ZrB2-SiC陶瓷一側(cè)，C元素主要存在于ZrB2-SiC陶瓷中，如圖4所示。添加泡沫Cu后其差異主要體現(xiàn)在釬焊接頭中心的微觀組織與焊縫寬度的差異。焊縫中心依舊由白色相與灰色相組成，添加泡沫Cu后焊縫中塊狀灰色組織明顯增多。焊縫寬度隨著泡沫Cu的加入隨之變寬，可以從兩個方面解釋。第一，采用了上下兩層AgCu釬料，如圖2所示。第二，在加熱過程中，當溫度接近釬料的熔點時，熔融的AgCu釬料潤濕母材表面，并且使其中一部分滲透至軟化的泡沫Cu中，故其焊縫尺寸較理論值有所減小。

圖5 釬焊溫度900 ℃,保溫25 min，泡沫Cu厚度為1 mm時，AgCu/泡沫Cu/AgCu釬焊ZrB2-SiC/In 600焊縫區(qū)域的顯微組織(a)與元素分布(b)

圖6為釬焊溫度900 ℃保溫25 min，不同泡沫Cu厚度下釬焊接頭組織形貌。可以看出添加不同厚度的泡沫Cu均能使ZrB2-SiC與In 600良好地連接，在ZrB2-SiC一側(cè)與In 600一側(cè)均能形成反應薄層，并且在焊縫中沒有發(fā)現(xiàn)微裂紋、氣孔等缺陷。焊縫中心主要由白色相與灰色相組成，隨著泡沫Cu厚度的增加，焊縫中心的灰色相也隨之增加。

圖6 釬焊溫度900 ℃,保溫25 min時，不同泡沫Cu厚度下釬焊接頭微觀形貌

圖7為釬焊溫度900 ℃，保溫25 min，泡沫Cu厚度為1 mm時，AgCu/泡沫Cu/AgCu復合釬料釬焊ZrB2-SiC與In 600釬焊接頭整體形貌。圖7(a)為焊縫整體形貌圖，可以看到焊縫分為三個區(qū)域：In 600與釬料連接處為區(qū)域Ⅰ；區(qū)域Ⅱ為焊縫中心，主要有白色相與灰色相組成；ZrB2-SiC與釬料連接處為區(qū)域Ⅲ。隨著反應的進行，In 600部分溶解其元素擴散至焊縫中，如圖7(b)中In 600與釬料連接處的局部放大圖所示。圖7(c)為ZrB2-SiC與釬料連接處的局部放大圖，可以看出在ZrB2-SiC與釬料的連接面上有一層大約2 μm厚的連續(xù)反應層。對圖7(b)，(c)中的A，B，C，D四點進行EDS分析，其結果如表1所示。A點位于In 600母材中，且其主要元素為Ni，F(xiàn)e，Cr，故其組織應為Ni-Fe-Cr合金。B點位于焊縫中心的白色基體中，其主要組成為Ag元素，并含有一定的Cr元素、Fe元素與C元素，故隨著反應的進行部分母材溶解，其中的Cr，F(xiàn)e與C元素擴散至焊縫中，在焊縫中形成Ag基固溶體。焊縫接頭灰色相中的C點主要元素為Cu元素，故在焊縫中形成了以Cu為主體的Cu基固溶體。D點位于ZrB2-SiC與釬料連接處的反應層中，其主要元素均為Fe，Cr，C。其中E點(Cr, Fe)原子與C原子的比例約為7∶3，故其析出相可能為(Cr, Fe)7C3。

圖7 釬焊溫度900 ℃,保溫25 min，泡沫Cu厚度1 mm，AgCu/泡沫Cu/AgCu釬焊/In 600釬焊接頭整體形貌

表1 圖7中各點EDS分析結果(原子分數(shù)/%)

研究表明，F(xiàn)e，Cr原子擴散至ZrB2-SiC一側(cè)與其中的C原子發(fā)生反應，當Cr/C當量比達到一定值時，Cr容易與C反應形成M7C3(M=Fe,Cr)[21]。Cr和C之間的主要反應如下[22]：

3Cr+2C=Cr3C2

(1)

7Cr+3C=Cr7C3

(2)

23Cr+7C=Cr23C7

(3)

其標準吉布斯自由能ΔG如下[23]：

ΔG(Cr3C2)=-54344-19.57T

(4)

ΔG(Cr7C3)=-92067-41.5T

(5)

ΔG(Cr23C6)=-236331-86.2T

(6)

式中T為釬焊溫度。

由于釬焊溫度為900 ℃，故Cr3C2，Cr7C3與Cr23C6的標準吉布斯自由能分別為-71.96，-129.42，-313.91 J/mol，故Cr23C6的反應更易進行。由Fe-Cr-C三元相圖得知(Cr，F(xiàn)e)23C6由包晶反應L+(Cr，F(xiàn)e)7C3→(Cr，F(xiàn)e)23C6得到，由于(Cr，F(xiàn)e)7C3較為穩(wěn)定且降溫過程冷卻速度緩慢(5 ℃/min)，因此發(fā)生包晶反應較為困難[24]，故在反應物中未檢測到(Cr，F(xiàn)e)23C6。由于在實驗中并未添加C元素，其C元素全部來自ZrB2-SiC陶瓷中，故反應進行時C元素的含量較低，因此反應析出相中不存在富碳碳化物(Cr,Fe)3C2[25]。由于(Fe,Cr)7C3的高硬度和良好的抗氧化性使其成為Fe基復合涂層領域的增強相[26-27]。賴玉軍等[28]制備(Fe,Cr)7C3/Fe表面梯度復合材料，其表面為致密的(Fe,Cr)7C3陶瓷層借此來增強材料的相對耐磨性，其最大值約為灰鑄鐵基體的7倍。Lu等[29]采用Cu-Sn-Ni-Cr釬焊金剛石與Q235鋼時，在金剛石表面形成的連續(xù)(Fe,Cr)7C3層，增加了材料的耐磨性能，故釬焊接頭中硬質(zhì)相(Fe,Cr)7C3的存在會阻礙裂紋的延伸，導致裂紋的彎曲和膨脹路徑更加曲折，從而提高釬焊接頭性能。對焊縫斷口進行XRD分析，所得結果如圖8所示。故最終確定釬焊接頭界面產(chǎn)物為Ni-Fe-Cr，Agss，Cuss，(Cr, Fe)7C3。

圖8 釬焊溫度900 ℃，保溫25 min，泡沫Cu厚度1 mm時，ZrB2-SiC/In 600接頭斷口XRD圖譜

圖9為釬焊接頭形成示意圖，圖9(a)所示為釬焊開始階段多層復合釬料和母材的裝配狀態(tài)，隨著加熱溫度的升高，AgCu/Cu泡沫/AgCu釬料發(fā)生塑性變形并相互接觸。當溫度達到AgCu釬料的熔點時，釬料熔化并滲入ZrB2-SiC陶瓷的表面。同時，基體元素也部分擴散至熔化的釬料中，基體與填料之間的結合進一步增強。此外，In 600合金中的Ni元素也擴散到熔化的AgCu釬料中，形成三元Ni-Cr-Fe相。陶瓷側(cè)，F(xiàn)e，Cr原子擴散至ZrB2-SiC側(cè)與其中的C原子發(fā)生反應，當Cr/C當量比達到一定值時，Cr與C反應形成(Cr,Fe)7C3(具體反應見上文分析)，同時，熔融的AgCu釬料流入同時被壓制的泡沫Cu的孔中，然后在接頭中形成由Ag和Cu組成的Ag-Cu共晶組織，該組織形貌是AgCu釬料釬焊時獲得的典型微觀結構特征[30-31]，如圖9(b)所示。隨著溫度進一步升高到釬焊溫度，熔融的AgCu釬料繼續(xù)滲透至泡沫Cu中，同時，從Cu泡沫中溶解出的Cu形成了塊狀Cu基固溶體Cuss并分布在接頭中，如圖9(c)所示。圖9(d)顯示了釬焊后接頭的微觀結構，形成的Cuss和AgCu共晶在接頭中均勻分布，其中Cuss具有良好的塑性，可以有效地緩解殘余應力，而硬質(zhì)的(Cr, Fe)7C3作為增強相，顯著提高了接頭的剪切強度。

圖9 釬焊接頭形成過程示意圖

2.2 接頭性能分析

圖10為釬焊溫度900 ℃，保溫25 min，不同泡沫Cu厚度下接頭室溫剪切強度變化示意圖，可以看出，隨著泡沫Cu厚度的增加，釬焊接頭室溫抗剪強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

圖10 釬焊溫度900 ℃保溫25 min，不同泡沫Cu厚度下接頭室溫剪切強度變化示意圖

添加泡沫Cu厚度為1 mm時，獲得最佳接頭抗剪強度為72.5 MPa。添加泡沫Cu作為中間層，釬焊接頭剪切強度均高于未添加泡沫Cu的接頭剪切強度。由于釬焊接頭的剪切強度受焊縫的微觀組織和金屬與陶瓷熱膨脹系數(shù)差異引起的殘余應力影響。故對焊縫簡化建模，計算殘余應力σ，其公式如下[32-33]：

(7)

式中：Em與Ec分別是釬料與母材的彈性模量；αm與αc分別是釬料與母材的熱膨脹系數(shù)；ΔT是釬焊溫度和室溫之間的差異。

AgCu直接釬焊ZrB2-SiC與In 600時，Em，EZS，EIn 600分別約為67，320，143 GPa，αm，αZS，αIn 600分別約為20.5×10-6，6.46×10-6，16.4×10-6℃-1，ΔT為880 ℃，根據(jù)式(7)分別計算ZrB2-SiC側(cè)與In 600側(cè)的殘余應力σ為-0.684 GPa與-0.164 GPa，故AgCu直接釬焊ZrB2-SiC與In 600釬焊接頭殘余應力為-0.424 GPa。AgCu/泡沫Cu/AgCu釬焊ZrB2-SiC與In 600，其釬料為復合釬料，包含泡沫Cu與AgCu釬料，故該復合釬料的彈性模量估算如下：

(8)

式中：Es，ECu和Em是復合釬料、泡沫Cu與AgCu的彈性模量；a是與泡沫Cu的孔隙率有關的常數(shù)。查閱文獻可知，當泡沫Cu孔隙率為80%時，a設定為0.3[32]。ECu近似為119 GPa，故根據(jù)式(8)得出Es為84 GPa。

該復合釬料熱膨脹系數(shù)估算如下：

(9)

式中：Vm與VCu為AgCu與泡沫Cu的體積；αs，αm與αCu為復合釬料、AgCu與泡沫Cu的熱膨脹系數(shù)；GCu為泡沫Cu的剪切模量；Kc與Km為母材與AgCu的體積模量。根據(jù)實際情況VCu/Vm+VCu為0.5，αCu為16.5×10-6℃-1，故復合釬料的熱膨脹系數(shù)αs為17.6×10-6℃-1。根據(jù)式(7)求得ZrB2-SiC側(cè)與In 600側(cè)的殘余應力σ為-0.653 GPa與-0.056 GPa，故AgCu/泡沫Cu/AgCu釬焊ZrB2-SiC與In 600釬焊接頭殘余應力為-0.3545 GPa。對比得出添加泡沫Cu作為中間層能夠有效降低釬焊接頭殘余應力，從而提高接頭性能。

對釬焊溫度900 ℃，保溫時間25 min，不同泡沫Cu厚度(0，1，1.5 mm)條件下的AgCu/泡沫Cu/AgCu復合釬料釬焊ZrB2-SiC陶瓷與In 600釬焊接頭處殘余應力進行模擬仿真，數(shù)值模擬結果如表2所示。結果表明，在相同釬焊溫度與保溫時間下，添加泡沫Cu后釬焊接頭各位置殘余應力都有所降低。隨著泡沫Cu厚度的增加，釬焊接頭殘余應力略微有所下降，但變化并不明顯。殘余應力分布圖與分布曲線如圖11所示。圖11(a-1)為AgCu直接釬焊ZrB2-SiC陶瓷與In 600接頭殘余應力分布圖，殘余應力主要集中在釬縫以及近縫側(cè)母材中，并且從釬料與母材連接面正中心殘余應力往外擴散，距焊縫1 mm處均有較大殘余應力存在。對圖中縱向位置進行殘余應力分析，其數(shù)值如圖11(a-2)所示。由于ZrB2-SiC與AgCu之間熱膨脹系數(shù)差異大于In 600與AgCu之間的熱膨脹系數(shù)差異，故ZrB2-SiC側(cè)殘余應力較In 600側(cè)大。圖11(b-1)，(c-1)分別為泡沫Cu厚度為1 mm與1.5 mm的AgCu/泡沫Cu/AgCu釬焊ZrB2-SiC陶瓷與In 600接頭殘余應力分布圖。等效殘余應力均出現(xiàn)在近縫側(cè)母材中，應力集中在ZrB2-SiC陶瓷棱邊上。結果表明，添加泡沫Cu后釬料層殘余應力大大降低，且In 600側(cè)殘余應力與ZrB2-SiC側(cè)殘余應力均有下降，并且In 600側(cè)與ZrB2-SiC側(cè)殘余應力大小基本一致，如圖11(b-2)，(c-2)所示，焊縫中心區(qū)域殘余應力最小，隨之往母材與釬料連接面處緩緩增大。隨著泡沫Cu厚度的增加，釬焊接頭殘余應力隨之降低，說明添加泡沫Cu制備的AgCu/泡沫Cu/AgCu復合釬料能有效地緩解接頭中的殘余應力。

表2 不同泡沫Cu厚度下殘余應力數(shù)值模擬結果

圖11 不同厚度泡沫Cu下，接頭殘余應力分布圖(1)及虛線處殘余應力大小(2)

參照模擬結果，添加1.5 mm泡沫Cu時，釬焊接頭等效殘余應力最小，故其釬焊接頭性能應最佳。前文所得最佳性能參數(shù)為添加1 mm泡沫Cu，與模擬結果相悖。由于模擬結果與實際實驗會有所偏差，模擬所得結果：泡沫Cu厚度為1 mm與泡沫Cu厚度為1.5 mm的釬焊接頭殘余應力最小值相差1.1 MPa，最大值相差0.4 MPa，其殘余應力相差不大。實驗所用泡沫Cu孔隙率為80%，AgCu釬料厚度為100 μm，故泡沫Cu孔隙體積遠大于釬料體積，由于實驗過程中給母材施壓，使得部分軟化的泡沫Cu坍塌孔隙減少，使得熔融的釬料能夠填充泡沫Cu的孔隙，從而獲得性能良好的接頭。增加泡沫Cu厚度時，釬料難以填充滿泡沫Cu孔隙，使得產(chǎn)生孔洞等缺陷而導致釬焊接頭性能降低。Guo等[34]采用AgCuTi釬料添加不同厚度的泡沫Ni(0.2，0.4，0.6 mm)釬焊Invar合金與Si3N4，所得釬焊接頭力學強度均高于未添加泡沫Ni的釬焊接頭。當添加厚度為0.6 mm的泡沫Ni時，所得接頭中含有大量孔洞缺陷，主要原因就是釬料未填充滿泡沫Ni孔隙從而產(chǎn)生接頭缺陷降低了接頭力學性能。Sun等[35]采用AgCuTi釬料添加泡沫Ni釬焊Al2O3與1Cr18Ni9Ti，其釬焊接頭也出現(xiàn)了孔洞等缺陷，但添加了泡沫Ni的釬焊接頭力學性能依舊優(yōu)于未添加泡沫Ni的釬焊接頭。因此，在實際實驗中添加厚度為1.5 mm的泡沫Cu接頭孔洞可能較1 mm的泡沫Cu的接頭多，使得釬焊接頭力學性能有所降低。

3 結論

(1)在900 ℃下保溫25 min時，采用AgCu/泡沫Cu/AgCu復合釬料能夠有效地連接ZrB2-SiC陶瓷與In 600鎳基合金，所得接頭界面結合良好，組織分布均勻，無微裂紋等缺陷。釬焊接頭主要由Agss，Cuss，(Cr, Fe)7C3三種相組成。

(2)當泡沫Cu厚度為1 mm時，接頭室溫剪切強度達到72.5 MPa，分析表明，釬焊中心含有良好塑性的Cuss和(Cr, Fe)7C3硬質(zhì)相，有利于提高接頭強度。

(3)模擬結果表明，接頭殘余應力均出現(xiàn)在近焊縫側(cè)母材中，應力集中在ZrB2-SiC陶瓷棱邊上。相比較單一的AgCu釬料，復合釬料可以有效地緩解接頭殘余應力。添加泡沫Cu釬焊接頭In 600側(cè)殘余應力降低了50.6 MPa，ZrB2-SiC側(cè)降低了110.3 MPa，焊縫中心殘余應力下降了136 MPa。

(4)添加合適厚度的泡沫Cu能夠有效地增強釬焊接頭剪切強度，過厚的泡沫Cu會導致釬料難以填充滿泡沫Cu空隙，導致產(chǎn)生孔洞等缺陷，從而降低了釬焊接頭剪切強度。