特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜材料在油水分離中的研究進(jìn)展

趙 昕，任寶娜，胡苗苗，皮浩弘，張秀芹，吳 晶

(1 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院 北京市紡織納米工程技術(shù)研究中心，北京 100029；2 北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院服裝材料研究開(kāi)發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境成為維持人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。如何節(jié)約資源同時(shí)有效保護(hù)環(huán)境也成為科研工作者關(guān)注和研究的焦點(diǎn)[1-2]。海上溢油、漏油事故的頻繁發(fā)生以及工業(yè)含油廢水的肆意排放，帶來(lái)水體中油污污染，由此造成的能源浪費(fèi)和環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重[3-4]。如果能將這些油污從水體中有效分離，油水資源得以循環(huán)利用，則可避免油、水資源的浪費(fèi)和水環(huán)境的污染[5-6]。

傳統(tǒng)的油水分離材料，例如顆粒粉末狀材料[7-8]、海綿或類海綿材料[9-10]、泡沫材料[11-12]等，雖具有油水分離性能，但存在分離效率較低、重復(fù)使用性能較差、可能對(duì)環(huán)境會(huì)造成二次污染等缺點(diǎn)[13]，因此，迫切需要開(kāi)發(fā)先進(jìn)、高效的油水分離材料。近幾年，隨著表面與界面科學(xué)的興起，具有特殊浸潤(rùn)性的材料，即呈現(xiàn)親水、親油、疏水、疏油特性的材料[14]，得到了快速發(fā)展。研究表明，通過(guò)調(diào)控材料表面的微觀結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成能夠獲得具有特殊浸潤(rùn)性的材料，借助于材料的特殊浸潤(rùn)性，可以實(shí)現(xiàn)高效的油水分離[15]。如Jiang團(tuán)隊(duì)[16]利用含氟材料對(duì)不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行噴涂改性，得到具有超疏水和水下超親油的不銹鋼網(wǎng)，并探究其在油水分離中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油水混合物通過(guò)改性后的不銹鋼網(wǎng)時(shí)，水相被阻擋、油相過(guò)濾通過(guò)，實(shí)現(xiàn)了油水混合物的分離。Tu等[17]將聚苯乙烯溶液噴在玻璃片上，制備了超疏水涂層，該超疏水涂層也能夠有效分離油水混合物。還有研究者對(duì)海綿材料[18-19]和織物材料[20]進(jìn)行修飾改性，賦予它們超疏水性來(lái)進(jìn)行油水混合物的分離?？茖W(xué)家們?cè)诶锰厥饨?rùn)性材料分離油水混合物方面做了很多嘗試并取得了一定的進(jìn)展和突破，但仍存在分離油水混合物種類有限、分離條件苛刻、效率較低和難于連續(xù)作業(yè)等問(wèn)題，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有高效油水分離效率且易于規(guī)模化生產(chǎn)的材料成為目前油水分離材料研發(fā)的重點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)納米纖維膜材料進(jìn)行深入的研究和拓展，研究者發(fā)現(xiàn)納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、長(zhǎng)徑比高等優(yōu)點(diǎn)。利用這些優(yōu)點(diǎn)并進(jìn)一步通過(guò)調(diào)控化學(xué)組成或者結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)筑特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜，可以有效地分離油水混合物。目前，構(gòu)筑特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜的方法有很多，例如浸涂[21]、化學(xué)氣相沉積[22]、原位生長(zhǎng)[23]和靜電紡絲技術(shù)[24]等。其中，靜電紡絲技術(shù)制備的纖維膜具有材料多樣化、結(jié)構(gòu)均一、可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[25-26]，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域的特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜材料受到廣泛關(guān)注并取得了一系列研究成果[27]。

基于此，本文簡(jiǎn)要介紹了特殊浸潤(rùn)性的基礎(chǔ)理論和納米纖維膜的一般應(yīng)用，重點(diǎn)歸納總結(jié)了特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜材料在油水分離領(lǐng)域的研究及應(yīng)用，并對(duì)可實(shí)現(xiàn)自清潔、適應(yīng)多種環(huán)境的油水分離材料做出展望。

1 特殊浸潤(rùn)性的基本理論

潤(rùn)濕性是材料表面的固有性質(zhì)，決定了液體與材料接觸時(shí)潤(rùn)濕或者非潤(rùn)濕的特性。其中在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面切線與固液交界線之間的夾角θ稱為接觸角[28]，接觸角一般用來(lái)表征固體表面的浸潤(rùn)性，通常情況下以90°為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)判材料表面的浸潤(rùn)性，θ小于90°時(shí)表面為親液表面，θ大于90°時(shí)表面為疏液表面[29]。值得注意的是，當(dāng)θ為0°時(shí)，材料表面為完全潤(rùn)濕狀態(tài)，即超親液；當(dāng)θ為180°時(shí)，材料表面為完全非潤(rùn)濕狀態(tài)[30]，即超疏液。通過(guò)合理設(shè)計(jì)和構(gòu)筑材料表面的特殊浸潤(rùn)性，可以使材料擁有疏水親油或者親水疏油的特性，這種對(duì)油或者水的選擇透過(guò)性在油水混合物的分離中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[31]。

油水分離實(shí)際上是發(fā)生在固、氣、水及油相界面的潤(rùn)濕行為。所涉及的問(wèn)題一般包括兩種：大氣環(huán)境中水和油在固體表面的潤(rùn)濕性，水下環(huán)境中油在固體表面的潤(rùn)濕性[32]。近些年來(lái)，研究者對(duì)這兩方面問(wèn)題做了大量的工作，并且提出了一些理論模型，包括Young’s模型、Wenzel模型和Cassie模型[33]，下面將對(duì)這幾種理論模型進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。

空氣環(huán)境中液滴在理想光滑固體表面上松弛時(shí)，如圖1(a)所示，用Young’s模型[34]來(lái)計(jì)算液體在固體表面的接觸角：

(1)

式中：θ是固體表面的Young’s接觸角;γsv和γlv分別為固-氣、液-氣的表面能，γsl是固-液界面能(界面張力)。

當(dāng)液滴在非理想均勻粗糙表面上松弛時(shí)，如圖1(b)，用Wenzel模型[35]來(lái)計(jì)算液體在固體表面的接觸角：

圖1 空氣中不同表面的液滴狀態(tài) (a)Young’s模型；(b)Wenzel模型；(c)Cassie模型

cosθ′=rcosθ

(2)

式中：θ′是粗糙表面上液滴的接觸角;r為相應(yīng)的粗糙度且恒大于1。

Wenzel方程僅適用于均勻粗糙表面的潤(rùn)濕理論，但實(shí)際上材料表面的粗糙度往往不均勻，即Wenzel方程存在一定的局限性。Cassie模型[36]進(jìn)一步完善了Wenzel模型，如圖1(c)所示，液滴不能鋪展到粗糙結(jié)構(gòu)內(nèi)部，致使部分空氣被截留在液滴與固體表面的縫隙中，形成固/液/氣三相界面，用Cassie模型來(lái)計(jì)算液體在固體表面的接觸角：

cosθ″=fcosθ+f-1

(3)

式中:θ″是接觸角;f是接觸區(qū)下固液界面的面積分?jǐn)?shù)。

通過(guò)幾種模型的對(duì)比，研究者發(fā)現(xiàn)在空氣環(huán)境中，改變材料表面的表面能或者粗糙度可以改變材料的浸潤(rùn)性，達(dá)到超親/疏水、超親/疏油的目的[34-36]。類似地，油滴在水下環(huán)境中對(duì)材料表面的浸潤(rùn)性也具有相同的道理。Young’s模型、Wenzel模型和Cassie模型也可以用于描述水下環(huán)境中油滴在材料表面上的浸潤(rùn)性。如圖2(a)所示[15，37]，水下理想光滑表面上油滴的接觸角可以表達(dá)為[34]：

(4)

式中：θow表示水下理想光滑表面上油滴的接觸角;θo和θw分別表示空氣中油滴和水滴的接觸角;γov,γwv和γow分別表示油/空氣、水/空氣和油/水界面處的界面張力。Wenzel模型和Cassie模型如圖2(b)，2(c)，接觸角可以進(jìn)行如下的表達(dá)[38]：

圖2 水中不同表面的油滴狀態(tài) (a)Young’s模型；(b)Wenzel模型；(c)Cassie模型

(5)

(6)

大氣環(huán)境下和水中環(huán)境下的潤(rùn)濕理論，構(gòu)成了油水分離材料的理論基礎(chǔ)。在理論基礎(chǔ)的支撐下，能夠更好地進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)、制備、性能及應(yīng)用研究。特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜結(jié)合了特殊浸潤(rùn)性和電紡納米纖維膜兩者的優(yōu)勢(shì)，以下將對(duì)電紡納米纖維膜的應(yīng)用進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

2 電紡納米纖維膜的應(yīng)用

利用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小等優(yōu)勢(shì)[39-40]?；谶@些優(yōu)勢(shì)，電紡納米纖維膜被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如圖3所示[14, 41-45]。

圖3 電紡納米纖維膜的應(yīng)用[14,41-45]

電紡納米纖維膜固有的小孔洞和較高的比表面積，使納米纖維膜能夠抵御外界微生物的入侵，同時(shí)有助于傷口滲出液的吸附，加速傷口恢復(fù)的周期。Liu等[46]利用靜電紡絲技術(shù)制備大比表面積的納米纖維膜，該膜可以對(duì)傷口分泌物進(jìn)行吸附，縮短傷口愈合時(shí)間。為了進(jìn)一步提高納米纖維膜作為醫(yī)用敷料的性能，研究者們通過(guò)在紡絲液中加入抗菌劑[47]來(lái)增強(qiáng)納米纖維膜的抗菌性，或者在納米纖維膜上涂覆殼聚糖[48]來(lái)提高止血性。

電紡納米纖維膜這種具有高比表面積的特性，不僅可以吸附傷口的滲出液，還能黏附直徑小于0.5 mm的顆粒[49]，且已成功應(yīng)用在高性能空氣過(guò)濾器上。目前研究者們?cè)谔岣呒{米纖維膜過(guò)濾效率方面做了很多研究，首先聚合物中的極性基團(tuán)可以提高納米纖維膜對(duì)顆粒物的吸附性，例如電紡聚丙烯腈納米纖維膜因其含有CN基團(tuán)而得到大規(guī)模制備[50]。其次增加納米纖維表面的靜電荷，以通過(guò)長(zhǎng)程靜電相互作用來(lái)捕獲目標(biāo)污染物，也可以改善納米纖維膜過(guò)濾污染物的效果[51]。同時(shí)還有研究者對(duì)電紡納米纖維過(guò)濾膜進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高其用于人體佩戴的舒適性[52]、應(yīng)用的阻燃性[53]和使用壽命[54]等。

與此同時(shí)，電紡納米纖維對(duì)生理重要分子的濃度變化展現(xiàn)出較高的靈敏度和較快的響應(yīng)速度[55]?？蒲腥藛T將納米纖維膜與葡萄糖氧化酶[56]或功能性納米材料[57]結(jié)合應(yīng)用于傳感器，當(dāng)葡萄糖濃度發(fā)生變化時(shí)，這種傳感器可以迅速察覺(jué)并發(fā)生響應(yīng)。利用納米纖維膜對(duì)葡萄糖濃度變化的靈敏響應(yīng)性，可以幫助糖尿病患者檢測(cè)體內(nèi)葡萄糖的濃度，監(jiān)測(cè)人體健康狀態(tài)[58]。

研究者除了利用電紡納米纖維膜高比表面積和高孔隙率的特性做了很多應(yīng)用研究，還觀察到電紡納米纖維膜擁有互相連通的孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度，且有一定的電導(dǎo)率[59]，是制備鋰離子電池隔膜的理想材料。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能和成膜性的高聚物，Choi等[60]首次將電紡PVDF納米纖維膜應(yīng)用于鋰離子電池，從此PVDF被廣泛應(yīng)用到鋰電池隔膜領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上，諸多研究者圍繞PVDF納米纖維膜的改性進(jìn)行研究，目前應(yīng)用較多且對(duì)隔膜本體改性較為成熟的方法有共混改性[61]、涂覆改性[62]、熱處理改性[63]等。

綜上所述，電紡納米纖維膜在多個(gè)領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。然而，隨著研究的深入，特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜因其對(duì)油或者水的不同浸潤(rùn)性，可以使油或者水自由滲透過(guò)膜，在油水分離方面發(fā)揮著巨大的作用。

3 特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜材料的油水分離

目前，特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜已成為油水分離領(lǐng)域備受青睞的膜分離材料[64-65]。以下將從油水混合物種類的角度出發(fā)，對(duì)特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜材料在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)行總結(jié)。

3.1 油水混合物的種類

含油廢水的來(lái)源廣泛且復(fù)雜，宏觀上油水混合物可以簡(jiǎn)單分為油水分相體系和油水兩相分散體系，前者由于熱力學(xué)不穩(wěn)定，靜置處理后會(huì)出現(xiàn)一層明顯的油水分離界面，故此類油水混合物也稱為分層油；后者是油水不分層的油水乳化液，也稱為乳化油[66]。通常情況下，乳化油為一種或幾種液體以液滴形式分散在另一種與之互不相溶的液體中構(gòu)成的具有相當(dāng)穩(wěn)定的多相分散體系，其外觀一般呈乳狀且沒(méi)有明顯的分離界面，可以分為油包水型和水包油型兩類[13]。從微觀角度來(lái)看，分層油的油粒粒徑大于10 μm，乳化油的油粒粒徑在0.1 μm到10 μm之間。此外，乳化油中一般含有表面活性劑，使油滴和油滴之間很難接觸、合并，這導(dǎo)致乳化油會(huì)非常穩(wěn)定，水和油難以分離[67]。

不同種類的油水混合物可以采取不同的方法進(jìn)行分離。有明顯分離界面或油粒粒徑較大的混合物可以靜置分離，但效率太低，無(wú)法滿足工業(yè)上快速處理油水混合物的需求，需要研究更加高效的分離方法[68]；沒(méi)有明顯分離界面的，且油粒粒徑較小的乳化液，通過(guò)靜置分離的方法不能實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離，需要開(kāi)發(fā)其他分離方法?？蒲泄ぷ髡呃锰厥饨?rùn)性納米纖維膜對(duì)油水混合物進(jìn)行膜分離，發(fā)現(xiàn)此類膜分離效率高，通量大且易于制備，可以分離包括乳化油在內(nèi)的油水混合物[69]。

3.2 特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜材料分離“分層油”

由于分離效率高，操作過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，膜分離技術(shù)被認(rèn)為是處理含油廢水方法中最有前途的方法[70]。通過(guò)控制表面幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，制備具有液滴選擇透過(guò)性的超潤(rùn)濕纖維膜，利用膜的選擇透過(guò)性可以高效率地分離油水混合物[71]。在分離分層油時(shí)，主要有除油型及除水型兩大類材料，這兩種材料的設(shè)計(jì)及分離機(jī)理如圖4所示。除油型材料通常是指超疏水親油型材料，它可以完全排斥水，同時(shí)允許油相通過(guò)或易于吸附，從而實(shí)現(xiàn)高效、高選擇性的油水分離。而具有超親水疏油性能的除水型材料主要從油水混合物中過(guò)濾或者吸收水組分[72]。除此之外，在傳統(tǒng)納米纖維油水分離膜的基礎(chǔ)上，學(xué)者們還研究了具有智能響應(yīng)的可切換浸潤(rùn)性的納米纖維膜，該膜實(shí)現(xiàn)了潤(rùn)濕性可控的油水分離。這三類特殊浸潤(rùn)性油水分離材料，均能夠用于解決油水污染問(wèn)題。

圖4 特殊浸潤(rùn)性油水分離材料的設(shè)計(jì)及分離原理

3.2.1 超疏水/超親油納米纖維膜進(jìn)行除油型油水分離

對(duì)近幾年研究工作的歸納與總結(jié)，發(fā)現(xiàn)科研工作者在設(shè)計(jì)超疏水/超親油納米纖維膜材料時(shí)可采用兩種策略：一是通過(guò)改性來(lái)降低材料表面的表面能；二是在材料表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)[73]。第一種方法通常使用有毒的氟基化學(xué)品進(jìn)行改性，隨之帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題可能會(huì)限制實(shí)際應(yīng)用，因此通過(guò)第二種方法制備的超疏水/超親油納米纖維膜得到了廣泛的應(yīng)用。

Tang等[74]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到聚間苯二甲酰胺(PMIA)納米纖維膜，進(jìn)一步將含有SiO2納米粒子(SiO2NPs)的含氟聚苯并惡嗪(F-PBZ)功能層與纖維膜進(jìn)行組合，利用功能層增加材料表面的粗糙度，成功制備了超疏水超親油的納米纖維膜，其制備過(guò)程如圖5(a)所示。該膜在80 ℃的水中仍能保持超疏水性，顯示出較高的熱穩(wěn)定性。此外該膜在重力驅(qū)動(dòng)下就可以快速有效地分離油水混合物，這為F-PBZ改性納米纖維膜的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了新的思路。Chen等[75]電紡摻入烯酸(PCDA)的聚氨酯(PU)纖維，然后將得到的纖維膜置于紫外光照射下，PCDA在PU纖維上發(fā)生原位聚合得到聚乙二炔(PDA)，利用PDA來(lái)增加材料表面的粗糙度，獲得了具有超疏水親油的功能性膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該膜分離效率大于99%，滲透通量可達(dá)0.0639 L/(m2·h·Pa)，同時(shí)該膜有顯著的持久性，可長(zhǎng)時(shí)間使用。Zhang等[76]受自然界形態(tài)學(xué)的啟發(fā)，利用蛙卵結(jié)構(gòu)來(lái)增加纖維膜表面的粗糙度。首先通過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到聚酰亞胺(PI)纖維膜，隨后將纖維膜浸泡在聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液和二氧化硅納米顆粒(SNPs)懸浮液中，最后經(jīng)過(guò)熱處理生成蛙卵結(jié)構(gòu)纖維膜，其制備原理如圖5(b)所示。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)該膜具有超疏水性和超親油性，與水的接觸角高達(dá)155.75°，在重力的驅(qū)動(dòng)下就可以對(duì)油水混合物進(jìn)行分離。經(jīng)過(guò)20個(gè)分離周期后，膜的分離效率仍然大于99.55%，且通量在0.044 L/(m2·h·Pa)以上，這表明該膜具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能。同時(shí)該膜具有較高的穩(wěn)定性，可耐高溫、耐酸堿，擴(kuò)大了其在溢油事故、含油廢水和廢液處理中的應(yīng)用范圍。

圖5 超疏水/超親油納米纖維膜合成過(guò)程

3.2.2 超親水/超疏油納米纖維膜進(jìn)行除水型油水分離

對(duì)比除油型油水分離材料，除水型分離材料具有獨(dú)特的超親水性和超疏油性，使其在分離油水混合物方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。首先，除水型材料具備超親水/超疏油的特性可以保護(hù)材料表面不受油污污染，避免纖維膜的孔洞被堵塞，這增強(qiáng)了材料的分離效率和使用壽命，同時(shí)更易于油和材料的回收[77]；其次，超親水/超疏油納米纖維膜具有超強(qiáng)的疏油性，且水的密度通常高于大多數(shù)油的密度，致使油水混合物在重力驅(qū)動(dòng)下就可以實(shí)現(xiàn)油水分離，避免了分離過(guò)程中由于外加動(dòng)力造成的成本浪費(fèi)[78]。因此，開(kāi)發(fā)具有超疏油性和超親水性的除水型油水分離膜是十分必要的。

一般地，科研人員會(huì)將聚合物電紡在某種基體上來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)超親水和水下超疏油性膜材料的構(gòu)筑[79]。Lv等[80]以商用聚三聚氰胺甲醛(PMF)海綿為基體，將電紡SiO2納米纖維擴(kuò)散進(jìn)入海綿內(nèi)部。SiO2納米纖維搭接在PMF骨架上，將原先的大孔分隔成若干個(gè)小孔，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料孔徑的調(diào)控。然后利用戊二醛蒸氣(GA vapor)將SiO2納米纖維和PMF骨架進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，增強(qiáng)多級(jí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。最后利用多巴胺/聚乙烯亞胺(PDA/PEI)共沉積和水熱法在PMF骨架和納米纖維上生長(zhǎng)層狀雙金屬氫氧化物(LDH)納米卷，得到超親水和水下超疏油的3Si-PMF/LDH復(fù)合物，其制備過(guò)程如圖6(a)所示。進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)后，數(shù)據(jù)顯示60 mL的分層油水混合物(v∶v=1∶1)可在10 s內(nèi)完全分離(圖6(b))。Hong等[81]將醋酸纖維素(CA)進(jìn)行濕法靜電紡絲，最后收集在潔凈的紙上成膜，合成基本過(guò)程如圖6(c)所示。油水混合物分離實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，該膜表現(xiàn)出良好的水下超疏油性和較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，油水分離過(guò)程如圖6(d)所示，分離效率超過(guò)99%。Zhang等[82]將聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯(PAA-g-PVDF)的共聚物在不銹鋼網(wǎng)上進(jìn)行電紡，得到超親水和水下超疏油的超薄微孔膜，其紡絲工藝過(guò)程如圖6(e)所示。

圖6 超親水/超疏油納米纖維膜合成過(guò)程

納米纖維層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)減小了不銹鋼網(wǎng)的孔徑，不僅提高了其耐油壓性能，還保持了分離面積的高活性和網(wǎng)狀濾膜的高滲透性。油水分離實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜的滲透通量高達(dá)0.53574 L/(m2·h·Pa)，且經(jīng)多個(gè)操作周期后，滲透通量基本不變。

3.2.3 智能可控特殊浸潤(rùn)性納米纖維材料用于油水分離

隨著對(duì)特殊潤(rùn)濕性理論研究的深入，還存在一些具有響應(yīng)潤(rùn)濕性的油水分離材料，這種材料可以根據(jù)外界條件的變化(如pH[83]、光照[84]和溫度[85])來(lái)控制表面浸潤(rùn)性，從而實(shí)現(xiàn)油水相的可控分離。pH響應(yīng)型油水分離材料的潤(rùn)濕性隨著酸堿度的變化而變化。Li等[86]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了對(duì)酸堿度敏感的聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PDMS-b-P4VP)氈。由于其多孔結(jié)構(gòu)和對(duì)酸堿度敏感的超潤(rùn)濕性，電紡PDMS-b-P4VP纖維氈在pH=7時(shí)，為超疏油親水狀態(tài)；在pH=4時(shí)，為超親水疏油狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了油水混合物的可控分離，pH響應(yīng)分離過(guò)程如圖7(a)所示，油(己烷)的通量約為0.09 L/(m2·h·Pa)，水的通量約為0.27 L/(m2·h·Pa)。光響應(yīng)型油水分離材料在分離油水混合物時(shí)，只需調(diào)節(jié)光照即可改變材料表面的浸潤(rùn)性，這種材料具有污染少、潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變快的優(yōu)點(diǎn)。Qu等[87]將納米銀松針和氨基偶氮苯(AABN)修飾在聚多巴胺(PDA)預(yù)處理的多孔網(wǎng)上，實(shí)現(xiàn)了從高度疏水到高度親水的可逆光響應(yīng)潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變。在可見(jiàn)光下接觸角約為150.0°，在365 nm紫外光下接觸角約為10.0°，其制備和光響應(yīng)過(guò)程如圖7(b)所示，這種材料實(shí)現(xiàn)了光響應(yīng)分離油水混合物的目的。溫度響應(yīng)型油水分離材料可以通過(guò)將溫敏性的聚合物或基團(tuán)接枝或共聚到分子鏈上實(shí)現(xiàn)溫敏可控。Ou等[88]制備一種由彈性聚氨酯(TPU)微纖維網(wǎng)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)組合而成的堅(jiān)固、熱敏聚合物膜，當(dāng)TPU-PNIPAM膜的溫度從25 ℃變化到45 ℃時(shí)，具有可轉(zhuǎn)換的超親水性和超疏水性(圖7(c))。該復(fù)合膜顯示出優(yōu)異的柔韌性和機(jī)械韌性，油水分離效率可達(dá)99.26%。在智能可控油水分離材料的研究與開(kāi)發(fā)中，通過(guò)在特定條件下改變材料表面浸潤(rùn)性實(shí)現(xiàn)油水混合物的可控分離，對(duì)于解決不同狀態(tài)下的油污染問(wèn)題具有重要意義[89]。

圖7 智能可控特殊浸潤(rùn)性納米纖維材料響應(yīng)機(jī)理

3.3 特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜材料分離乳化油

現(xiàn)實(shí)生活中的油/水混合物并不都是分層的，在家庭生活和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，乳化油更容易形成[90]。尤其是由微納米級(jí)分散液滴組成的連續(xù)相乳液，由于其存在堅(jiān)固的油/水界面膜和吸附在膜界面的活性成分，即使在外部壓力作用下也不容易聚結(jié)[91]，分離起來(lái)非常困難。然而，將特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜進(jìn)行改性，再與篩分效應(yīng)、溶膠-凝膠制備方法或破乳技術(shù)相結(jié)合，可以達(dá)到高效分離乳化油的目的。

利用特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜分離乳化油通常采用一種篩分效應(yīng)[92]，即讓納米纖維膜孔徑遠(yuǎn)小于乳化液滴的孔徑，使乳化液滴不能穿過(guò)膜，并利用膜的選擇透過(guò)性分離乳化油。Zhang等[93]在乳化油的分離方面有著突破性的進(jìn)展，他們利用惰性溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備聚偏氟乙烯(PVDF)膜，其制備原理如圖8(a)所示。該膜具有超疏水超親油的特性，通過(guò)重力作用和“篩分效應(yīng)”，首次有效地分離出“乳化油”中微米級(jí)和納米級(jí)的穩(wěn)定乳液，分離后油的純度>99.95%。同時(shí)膜通量極高，比具有類似滲透性能的商用過(guò)濾膜大得多。更重要的是，該膜具有良好的防污性能、熱性能和穩(wěn)定的力學(xué)性能，符合大規(guī)模處理乳液的要求。Gao等[94]在紫外光輻照下，利用溶膠-凝膠法制備了具有超親水性和水下超疏油性的SWCNT/TiO2納米復(fù)合膜，其制備和分離原理如圖8(b)所示。該膜能有效地分離出有表面活性劑存在的大粒徑水包油乳液，分離效率達(dá)到99.99%，在工業(yè)分離“乳化油”中擁有著非常大的潛力。Si等[95]結(jié)合明膠法和靜電紡絲技術(shù)來(lái)制備具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的NiFe2O4@SiO2，其制備過(guò)程如圖8(c)所示。NiFe2O4@SiO2獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)為水的輸送提供了眾多微孔通道，使其具有優(yōu)異的超疏水性和水下超疏油性，在重力驅(qū)動(dòng)下即可有效分離油/水乳液。隨著技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)破乳技術(shù)(在膜表面裝備一個(gè)凝聚介質(zhì)，使乳化液滴界面處的膜破裂的一種方法)[96]將乳化液轉(zhuǎn)化為分層油水混合物分離的方法已成為解決這一問(wèn)題有效且有前途的策略。Kwon等[97]在特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜表面加入染料敏化的TiO2，這種染料敏化的TiO2在可見(jiàn)光的照射下，可以選擇性地改變對(duì)接觸液體的潤(rùn)濕性。在外加光照的條件下，含有穩(wěn)定表面活性劑的乳化液接觸該膜的表面時(shí)，光誘導(dǎo)特殊浸潤(rùn)性變化來(lái)驅(qū)動(dòng)乳化液滴在界面上聚集進(jìn)而破乳，其破乳原理如圖8(d)所示，隨后納米纖維膜對(duì)破乳后的油水混合選擇性透過(guò)，達(dá)到“乳化油”分離的目的。

圖8 乳化油的分離機(jī)理

4 結(jié)束語(yǔ)

近幾年，特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜在處理油泄漏事故和工業(yè)油污水中顯示出巨大的潛力，但現(xiàn)有的相關(guān)研究和應(yīng)用依然處于初級(jí)探索階段，理論研究、制備方法及實(shí)際應(yīng)用等方面仍然面臨一系列挑戰(zhàn)，在取代傳統(tǒng)的分離技術(shù)之前還需要解決一些問(wèn)題。首先，特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜上精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)很容易受到機(jī)械損壞和化學(xué)污染，極大地限制了油水分離材料的實(shí)際應(yīng)用。其次，在油水分離的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭?，研究人員通常使用純油作為油水分離模型，與工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含油污染物不同，特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜的耐久性和耐酸堿性需要進(jìn)一步提高。第三，大部分合成方法不能大規(guī)模進(jìn)行，面對(duì)大面積石油泄漏，仍需要研發(fā)油水分離材料的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。最后，油水乳液分離膜的制備過(guò)程中，分離速度和膜孔徑在某種程度上是矛盾的，故如何實(shí)現(xiàn)對(duì)微米級(jí)到納米級(jí)范圍的各種小液滴尺寸的油水乳化劑進(jìn)行高效并且高通量分離，是一個(gè)重要且有意義的課題。特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜無(wú)疑為實(shí)現(xiàn)高效率分離油水混合物提供了新的機(jī)遇，在納米尺度上，合理地設(shè)計(jì)分離層的結(jié)構(gòu)以及膜的表面化學(xué)性質(zhì)變得越來(lái)越突出，相信經(jīng)過(guò)科學(xué)家們的共同努力，特殊浸潤(rùn)性納米纖維膜材料將會(huì)在油水分離領(lǐng)域有著更多的突破。