高熵合金增材制造研究進(jìn)展

魏水淼，馬 盼，季鵬程，馬永超，王 燦，趙 健，于治水

(1 上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院，上海 201620；2 山推工程機(jī)械股份有限公司，山東 濟(jì)寧 272073)

高熵合金是含有5種或5種以上的主要元素，且每種元素的原子分?jǐn)?shù)在5%～35%之間的一種新型合金，其概念最早由葉均蔚團(tuán)隊(duì)[1]在2004年提出。同年，Cantor等[2]也將其命名為等原子比多組元合金。隨著研究的深入，也有研究人員發(fā)現(xiàn)了三元、四元等原子比的典型高熵合金[3-4]。高熵合金的設(shè)計(jì)理念打破了傳統(tǒng)單一金屬作為主元的設(shè)計(jì)框架，其特性由各主元集體主導(dǎo)。高熵合金凝固后形成具有BCC,FCC或FCC+BCC等簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的固溶體相，無法區(qū)分溶質(zhì)和溶劑組元。同時(shí)高熵合金獨(dú)特的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)使其具有傳統(tǒng)合金無法比擬的優(yōu)異性能[5]，如高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性及耐腐蝕性、高熱阻、高電阻率、抗高溫氧化、抗高溫軟化等。

目前，高熵合金的制備方法大多數(shù)是熔鑄法(如真空電弧熔煉法)或粉末冶金法[6]，并通過后續(xù)的軋制、鍛造和退火處理等方法來改善合金性能。由于高熵合金具有高強(qiáng)度、高硬度，很難通過機(jī)械加工獲得復(fù)雜的幾何形狀。而且常規(guī)鑄態(tài)結(jié)構(gòu)中存在疏松、氣孔、偏析等典型冶金缺陷也會(huì)影響材料的最終性能，這限制了高熵合金的應(yīng)用潛力。

增材制造技術(shù)不同于傳統(tǒng)的減材加工，而是將計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)軟件設(shè)計(jì)的實(shí)體三維數(shù)據(jù)模型用自下而上逐層累加的方式直接制造實(shí)體零件。這種工藝縮短了生產(chǎn)周期，并為制造復(fù)雜形狀的零件提供了一種快捷有效的方法[7]。金屬增材制造過程具有大溫度梯度、高冷卻速率(約106K/s)等特點(diǎn)，可以獲得簡(jiǎn)單的固溶體相和超細(xì)均質(zhì)組織，并抑制脆性金屬間化合物的形成。目前，金屬增材制造的方法主要有兩種，一種是粉末床熔融技術(shù)(powder bed fusion, PBF)，如激光選區(qū)熔化(selective laser melting, SLM)、電子束選區(qū)熔化(electron beam melting, EBM)等；另一種是基于送粉和送絲工藝的直接能量沉積技術(shù)(direct energy deposition, DED)，如激光近凈成形技術(shù)(laser engineering net shape, LENS)、電子束熔絲沉積技術(shù)(electron beam freeform fabrication, EBF3)、電弧增材制造技術(shù)(wire arc additive manufacturing, WAAM)等。由于不同研究人員對(duì)送粉工藝(使用激光作為熱源，通過噴嘴把粉末送進(jìn)熔池的工藝)命名不同，下文中將激光熔融沉積(laser melting deposition,LMD)[8],LENS,激光輔助增材制造(laser aided additive manufacturing,LAAM)[9],激光3D打印(laser 3D printing)[10],激光增材制造(laser additive manufacturing,LAM)[11]等技術(shù)統(tǒng)稱為L(zhǎng)MD。在高熵合金增材制造的研究中使用的技術(shù)主要有激光選區(qū)熔化(SLM)、電子束選區(qū)熔化(EBM)和激光熔融沉積(LMD)，少數(shù)研究人員探索了噴墨擠壓(ink-extrusion)和黏結(jié)劑噴射(binder jetting)等方式。

本文基于不同高熵合金體系梳理了國(guó)內(nèi)外高熵合金增材制造的研究現(xiàn)狀，闡述了不同成分高熵合金增材制造的快速凝固微觀組織、偏析和析出及熱處理之后的組織演變，重點(diǎn)分析了增材制造高熵合金的力學(xué)性能、變形及強(qiáng)化機(jī)理。同時(shí)提出了目前增材制造高熵合金過程中存在的問題，為綜合優(yōu)異性能(高強(qiáng)度-高塑性)高熵合金的研發(fā)以及采用增材制造技術(shù)大規(guī)模制備該類合金提供一定的參考。

1 高熵合金增材制造技術(shù)

1.1 激光選區(qū)熔化

激光選區(qū)熔化也稱激光粉末床熔融(laser powder bed fusion，L-PBF)是基于PBF技術(shù)的一種增材制造工藝，通過刮刀或鋪粉輥將粉末平鋪到基板上，高能激光束在每層切片的選定區(qū)域進(jìn)行掃描，將當(dāng)前零件切片輪廓內(nèi)的金屬粉末完全熔化。加工完一層后，成型平臺(tái)下降一層高度，該高度即三維模型每層切片的厚度，然后繼續(xù)下一層鋪粉、激光掃描，最終直接成型零件，如圖1所示[12]。成型過程多在惰性氣體的保護(hù)氣氛下進(jìn)行，防止金屬與空氣中的氧、氮、水蒸氣等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。SLM是目前成型精度最高的金屬增材制造工藝，對(duì)形狀復(fù)雜零件，可直接由三維模型直接形成最終的零件，無需模具且基本不需要后續(xù)機(jī)械加工。

圖1 SLM過程示意圖[12]

高熵合金增材制造所使用的粉末材料主要是通過霧化技術(shù)制備的預(yù)合金粉末和通過機(jī)械合金化方式將各元素單質(zhì)粉末混合而成的預(yù)混元素粉末。對(duì)于添加其他元素或增強(qiáng)相的高熵合金增材制造，多是將預(yù)合金粉末與其他粉末通過機(jī)械合金化方式進(jìn)行球磨混合。目前的研究中， SLM技術(shù)使用的高熵合金粉末多數(shù)為霧化法制備的預(yù)合金粉末，最近Chen等在SLM制備CoCrFeMnNi高熵合金時(shí)使用了預(yù)合金CoCrFeNi粉末與Mn粉攪拌的預(yù)混合粉末，并將這種方式稱為SLM原位合金化[13]。

1.2 激光熔融沉積

激光熔融沉積(LMD)通過噴嘴噴射粉末，在成型平臺(tái)上形成粉末聚集的焦點(diǎn)，同時(shí)激光束照射在該焦點(diǎn)處使粉末熔化形成熔池并沉積下來，粉末與激光按照切片層零件信息同步移動(dòng)，形成熔池軌跡不斷熔合，在每一層重復(fù)這一過程最終形成層層沉積的零件，如圖2所示[9]。LMD技術(shù)通過惰性氣體吹粉，一般不需要密閉的加工環(huán)境，理論上對(duì)成型零件的尺寸沒有限制，并且具有較高的成型效率，但成型精度和表面粗糙度較SLM工藝低，成型件還需要進(jìn)行少量后續(xù)機(jī)械加工才能應(yīng)用。

圖2 LMD過程示意圖[9]

利用LMD工藝制備高熵合金時(shí)，除了使用預(yù)合金粉末，還可以使用多噴嘴設(shè)備對(duì)各種元素粉末進(jìn)行單獨(dú)送粉。增材制造AlxCoCrFeNi系高熵合金時(shí)，為了控制Al的含量，可以采用雙噴嘴LMD設(shè)備分別送進(jìn)CoCrFeNi混合粉末和低密度鋁粉[14]或使用多噴嘴的LMD設(shè)備實(shí)現(xiàn)5種元素粉末單獨(dú)同時(shí)送粉[15]，這種制備合金的方式稱為原位合金化。另外，在加工過程中通過控制送粉率還可以實(shí)現(xiàn)合金成分的梯度變化，從而快速制備梯度材料，這種基于LMD制備梯度高熵合金的方式稱為高通量(high throughput)篩選技術(shù)。

1.3 電子束選區(qū)熔化

電子束選區(qū)熔化(EBM)在成型原理上與SLM工藝基本相似，差別主要是熱源不同。電子束在電磁偏轉(zhuǎn)線圈的作用下對(duì)粉末層中特定區(qū)域進(jìn)行掃描熔化，一層加工完成后，成型平臺(tái)下降一層高度，進(jìn)行下一層鋪粉與電子束掃描熔化，經(jīng)過層層堆積直至加工完成，如圖3所示[16]。與SLM工藝相比，EBM工藝整個(gè)成型過程在真空環(huán)境中進(jìn)行，并且具有能量利用率高、無反射、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)。EBM設(shè)備中對(duì)粉床的預(yù)熱使EBM過程具有比SLM過程較低的冷卻速率和較小的溫度梯度，有利于降低殘余應(yīng)力、變形和開裂傾向，尤其適用于成型難熔高熵合金和脆性材料。目前利用EBM工藝制備高熵合金的研究較少，使用的粉末均為預(yù)合金粉末。

圖3 EBM過程示意圖[16]

2 高熵合金增材制造研究現(xiàn)狀

2.1 CoCrFeNi系高熵合金

在眾多的高熵合金體系中，增材制造CoCrFeNi系高熵合金的研究最早且最為廣泛，通過添加Mn,Al,Ti,Mo,Zr等元素以及C,N,Si等非金屬元素，可以改變其晶體結(jié)構(gòu)從而改善其各項(xiàng)性能，衍生出其他高熵合金體系。表1匯總了部分增材制造CoCrFeNi系高熵合金研究進(jìn)展[17-28]。

表1 增材制造CoCrFeNi系高熵合金

增材制造的CoCrFeNi系高熵合金為單相FCC固溶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分均勻，沒有明顯的偏析。Brif等[17]首次使用SLM制備的等摩爾FeCoCrNi高熵合金與鑄態(tài)試樣相比力學(xué)性能明顯提高，證實(shí)了增材制造高熵合金的可行性。CoCrFeNi高熵合金在SLM制備時(shí)條狀掃描路徑比棋盤狀掃描的性能更好[18]。Lin等[19]發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高，試樣結(jié)構(gòu)從柱狀晶粒再結(jié)晶為包含大量退火孿晶的等軸晶粒，并且殘余應(yīng)力幾乎被完全消除。Kenel等[20]使用含有混合氧化物納米粉末(Co3O4+Cr2O3+Fe2O3+NiO)的油墨進(jìn)行3D噴墨擠壓打印，經(jīng)過共還原、互擴(kuò)散和燒結(jié)形成接近全密度的CoCrFeNi高熵合金并保持穩(wěn)定的FCC相，在常溫和低溫下具有優(yōu)異的力學(xué)性能，為使用非束流進(jìn)行高熵合金增材制造提供了新思路。

目前研究較多的是以CoCrFeNi高熵合金為基礎(chǔ)添加其他元素的CoCrFeNi系高熵合金。Zhou等[21]通過SLM工藝制備了含碳的FeCoCrNi高熵合金(FeCoCrNiC0.05)。合金組織是沒有碳化物相的單一FCC結(jié)構(gòu)，在較優(yōu)參數(shù)下制備的試樣中碳分布均勻，基體中沒有偏析。退火后合金中析出納米級(jí)的Cr23C6型碳化物，析出物主要分布在晶界或胞狀結(jié)構(gòu)上[23]。Song等[24]利用SLM工藝在氬氣和氮?dú)鈿夥罩兄苽淞巳员３謫蜗郌CC結(jié)構(gòu)的含氮FeCoNiCr高熵合金，N元素均勻溶解在FCC基質(zhì)中。這產(chǎn)生了包括雙峰晶粒結(jié)構(gòu)、低角度邊界和位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)的異質(zhì)分層結(jié)構(gòu)，并且實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和延展性的同時(shí)提高。Lin等[25]采用由球形Fe,Co,Ni和50CrNi粉末組成的預(yù)混合粉末，通過SLM制備了含1.5%(原子分?jǐn)?shù))Si的FeCoCrNi高熵合金，是目前少見的將預(yù)混合粉末用于SLM工藝的研究。試樣由柱狀晶粒組成，每個(gè)柱狀晶粒中含有大量單相FCC固溶體的亞晶粒，沒有析出或元素偏析現(xiàn)象，在保持較好塑性的同時(shí)具有較高的強(qiáng)度。

Zhou等[26]通過LMD制備了CoCrFeNiNbx高熵合金，隨著Nb元素的加入，其組織從柱狀組織向等軸狀組織轉(zhuǎn)變，并傾向于在枝晶間和晶界形成HCP結(jié)構(gòu)的Laves相，最終為FCC-Laves雙相結(jié)構(gòu)。CoCrFeNiMo0.2高熵合金呈現(xiàn)單相FCC結(jié)構(gòu)，由柱狀晶粒組成。該合金表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫力學(xué)性能，并且耐腐蝕性高于304不銹鋼基材，其腐蝕電流密度甚至低于316L不銹鋼[27]。

CoCrFeNi高熵合金增材制造成型質(zhì)量較好，試樣致密度均在99%以上，但晶粒結(jié)構(gòu)多為柱狀晶，這與CoCrFeNi高熵合金的FCC基體結(jié)構(gòu)有關(guān)，在相似的激光加工條件下，單相FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金更容易形成柱狀晶[29]。C和Nb的添加可促進(jìn)等軸晶的形核，而N和Si的添加可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和塑性的同時(shí)提高。

2.2 CoCrFeNiMn高熵合金

CoCrFeNiMn高熵合金是目前研究最為廣泛的一種高熵合金，而增材制造CoCrFeNiMn合金具有與原始粉末相同的單一FCC相。XRD檢測(cè)到的(111)峰向更高的2θ角移動(dòng)并寬化，表明(111)晶面間距減小，原因是在SLM過程中Mn元素的燒損，所以SLM制備的該合金比粉末的晶格常數(shù)小[7]。多數(shù)情況下，微觀組織由外延生長(zhǎng)的柱狀枝晶和等軸晶組成，制造過程中的快速定向凝固使枝晶的生長(zhǎng)方向與激光掃描方向垂直[11]。多數(shù)LMD制備的高熵合金具有典型的枝晶結(jié)構(gòu)，原因是LMD的掃描速率明顯低于SLM的掃描速率，導(dǎo)致冷卻速率低，從而不能實(shí)現(xiàn)等軸晶。

增材制造過程中的快速凝固可以抑制元素偏析。在SLM制備的CoCrFeNiMn高熵合金中，Mn在熔池邊界處存在輕微偏析，其他元素分布均勻[7,30]。由于在LMD中傾向于生成柱狀晶，Mn和Ni易在晶界偏析[9,31-32]，同樣，在EBM中Mn,Ni偏析于枝晶間，F(xiàn)e,Cr,Co偏析于枝晶[33]。但在合適的工藝參數(shù)下，無論是SLM還是LMD制備的試樣，各元素均表現(xiàn)出均勻分布無偏析[8,34-35]。表2總結(jié)了部分增材制造CoCrFeNiMn高熵合金的晶粒尺寸、力學(xué)性能、元素偏析、晶體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)化機(jī)理[7-11,30-33]。

表2 增材制造CoCrFeNiMn高熵合金

增材制造重復(fù)的熱循環(huán)過程導(dǎo)致合金復(fù)雜的組織演變，形成了豐富的初始異質(zhì)結(jié)構(gòu)。如在FCC基體中同時(shí)存在四方σ相和納米孿晶[7]，F(xiàn)CC基體的晶界上分布有細(xì)小的BCC相[10]等。制備過程中的大溫度梯度和高冷卻速率容易引起高熱應(yīng)力并引發(fā)裂紋，是影響致密度的主要因素。Zhang等[36]在不同的掃描策略(每層旋轉(zhuǎn)0°,90°和67°)制備的試樣中均觀察到了裂紋，并且裂紋周圍沒有觀察到偏析或沉淀。其中0°掃描的裂紋密度和最大裂紋長(zhǎng)度均大于其他角度，而67°掃描的裂紋密度和最大長(zhǎng)度略小于90°掃描的裂紋密度和最大長(zhǎng)度。

CoCrFeNiMn高熵合金增材制造工藝窗口較窄，并且微觀組織、元素分布、裂紋和孔隙等對(duì)工藝參數(shù)和掃描策略比較敏感，后續(xù)的熱處理和熱等靜壓處理可以改善合金的性能。熱等靜壓處理不僅可以消除偏析，減少合金中的微裂紋、微氣孔，還能顯著降低合金中的殘余應(yīng)力[7]。Tong等[31]發(fā)現(xiàn)合金初始微觀組織在熔池邊界內(nèi)部主要是柱狀晶粒，而熔池邊界外部為等軸晶粒，1100 ℃熱處理后組織完全為等軸晶粒結(jié)構(gòu)，且晶粒尺寸與熱處理溫度成正比。除了后續(xù)處理，對(duì)工藝參數(shù)優(yōu)化和預(yù)測(cè)也是調(diào)控微觀組織、抑制缺陷產(chǎn)生獲得高質(zhì)量成型件的一個(gè)重要研究方向。

為進(jìn)一步提高綜合力學(xué)性能，研究人員探索了增材制造CoCrFeNiMn高熵合金復(fù)合材料，匯總于表3[37-45]。目前，增材制造高熵合金復(fù)合材料所使用的粉末多是預(yù)合金CoCrFeNiMn粉末與所添加材料混合制備的預(yù)混合粉末。采用LMD制備的添加TiC[37]，WC[38]，CeO2[41]，Al[42]的CoCrFeNiMn高熵合金，其微觀組織中均出現(xiàn)了第二相。納米TiN顆粒改性的CoCrFeNiMn高熵合金在SLM工藝中成型質(zhì)量比CoCrFeNiMn高熵合金要差，這是因?yàn)樘沾深w粒的表面層需要更多的能量輸入和更小的掃描間距以形成致密的微觀結(jié)構(gòu)。具有高熔點(diǎn)和高熱穩(wěn)定性的納米顆粒有助于誘導(dǎo)異質(zhì)形核促進(jìn)FCC晶粒為等軸晶，由于陶瓷顆粒在凝固過程中起到釘扎作用，可阻擋FCC晶粒長(zhǎng)大，使晶粒更細(xì)小[39]。SLM過程中對(duì)每一層進(jìn)行重熔實(shí)現(xiàn)了納米TiN顆粒在高熵合金基體中更均勻的再分配，顆粒越分散越有利于高熵合金晶粒細(xì)化[40]。

表3 增材制造CoCrFeNiMn高熵合金復(fù)合材料

Park等[43]研究了(CoCrFeMnNi)99C1(原子分?jǐn)?shù)/%，下同)高熵合金，表明SLM工藝可以使碳添加的強(qiáng)化效果最大化，因?yàn)榧{米碳化物精細(xì)分布在凝固胞狀結(jié)構(gòu)的邊界上。Kim等[44]在較低的掃描速率下制備的C-CoCrFeMnNi高熵合金由γ-奧氏體組成，并且有胞狀網(wǎng)絡(luò)和納米尺寸的沉淀物廣泛分布在γ-奧氏體基體中，在胞狀網(wǎng)絡(luò)中同時(shí)發(fā)生MnNi偏析和CoCeFe貧化。

總之，在高熵合金中添加其他元素形成的復(fù)合材料可改善微觀組織，有助于實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和塑性的協(xié)同增強(qiáng)，添加碳不僅阻止了晶粒的長(zhǎng)大，而且還生成了納米碳化物，添加納米TiN顆粒有助于生成等軸晶。

2.3 AlxCoCrFeNi系高熵合金

相對(duì)于等摩爾CoCrFeNiMn系高熵合金，AlxCoCrFeNi系高熵合金具有更多的非等原子比成分設(shè)計(jì)，使該系高熵合金的微觀組織更加復(fù)雜。由于Al元素是一種BCC相穩(wěn)定元素，多數(shù)研究人員通過調(diào)整Al元素在FCC體系中的含量來控制合金的微觀結(jié)構(gòu)。目前對(duì)鑄態(tài)AlxCoCrFeNi系高熵合金的大量研究表明，隨著Al含量的增加，AlxCoCrFeNi高熵合金晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，x≤0.4時(shí)為單相FCC結(jié)構(gòu)，0.5≤x≤0.9時(shí)為FCC+BCC結(jié)構(gòu)，x≥1.0時(shí)為BCC結(jié)構(gòu)。表4總結(jié)了部分國(guó)內(nèi)外增材制造AlxCoCrFeNi系高熵合金的研究[14-15,46-62]。

表4 增材制造AlxCoCrFeNi系高熵合金

基于LMD的原位合金化和高通量成分篩選技術(shù)可以快速探索高熵合金的成分，有效篩選新型合金。Li等[53]制備了x=0.15～1.32的AlxCoCrFeNi高熵合金系列，發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，晶體結(jié)構(gòu)由無序FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序BCC結(jié)構(gòu)和有序B2結(jié)構(gòu)的混合體，并且具有較寬的多相(FCC+BCC/B2)成分范圍，如圖4所示[53]。Gwalani等[51]進(jìn)行了相似的研究。另外，Borkar等[62]在LMD制備的AlCoxCr1-xFeNi(0≤x≤1)高熵合金研究中發(fā)現(xiàn)不同Co,Cr含量合金中形成的相變化不大,均為BCC和B2相，隨著Cr含量的增加，BCC晶粒發(fā)生明顯的調(diào)幅分解。Sistla等[61]發(fā)現(xiàn)Al還有增加σ相形成的趨勢(shì)。

圖4 激光沉積的AlxCoCrFeNi合金庫的成分范圍與粉末進(jìn)料速率的函數(shù)關(guān)系[53]

Joseph等[14]使用LMD制備的FCC結(jié)構(gòu)Al0.3CoCrFeNi高熵合金中存在細(xì)長(zhǎng)的柱狀晶和橫跨打印方向的等軸晶，在晶界處有少量Al偏析和第二相顆粒；FCC/BCC結(jié)構(gòu)的Al0.6CoCrFeNi高熵合金具有Widmanst?tten晶粒結(jié)構(gòu)，晶間主要由富集Ni和Al的單相BCC和調(diào)幅分解的BCC相組成；BCC結(jié)構(gòu)的Al0.85CoCrFeNi高熵合金也形成了柱狀組織，SEM分析表明存在兩個(gè)亞微米級(jí)的離散相：富含Ni-Al的B2相(體積分?jǐn)?shù)為48%)和富含F(xiàn)e-Cr的無序體心立方相(體積分?jǐn)?shù)為52%)。Mohanty等[52]在1100 ℃下進(jìn)行了200 h的循環(huán)氧化研究， Al0.3CoCrFeNi和Al0.7CoCrFeNi高熵合金氧化后均在表面形成一層Cr2O3氧化膜，并在其內(nèi)層形成Al2O3亞層， Al0.7CoCrFeNi高熵合金形成了連續(xù)的Al2O3氧化膜，其厚度隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，從而提高了合金的抗氧化能力。

Peyrouzet等[47]在SLM制備的Al0.3CoCrFeNi高熵合金中發(fā)現(xiàn)了的〈110〉纖維織構(gòu)，而〈001〉織構(gòu)是增材制造的FCC合金中最常觀察到的。原因是在熔池底部，晶粒以〈001〉取向沿打印方向生長(zhǎng)，而在熔池的兩側(cè)，〈001〉取向的晶粒在相對(duì)于打印方向的45°，可形成與打印方向一致的〈110〉的纖維織構(gòu)。因此，通過合適的掃描策略和激光功率可以形成更強(qiáng)的織構(gòu)或者改變沿打印方向的擇優(yōu)取向。SLM制備的采用預(yù)混合粉末的Al0.5FeCoCrNi高熵合金熔池內(nèi)存在明顯的柱狀晶和晶間結(jié)構(gòu)，試樣由簡(jiǎn)單的BCC相與FCC相組成[49]，但Zhou等[50]采用預(yù)合金粉末制備的Al0.5FeCoCrNi高熵合金中只有FCC相，預(yù)合金粉末中的BCC相在SLM過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相，這表明粉末特性對(duì)增材制造合金有一定影響。

在等摩爾AlCoCrFeNi高熵合金的研究中，LMD制備的該合金B(yǎng)CC晶體結(jié)構(gòu)由(富Al,Ni) 有序B2基體和其中的(富Fe,Cr)無序BCC析出物組成[54]。Wang等[55]發(fā)現(xiàn)試樣中具有接近B2單相的固溶體組織，而800 ℃時(shí)效試樣中發(fā)現(xiàn)B2基體中大量FCC相沿晶界呈片狀析出，晶粒內(nèi)部呈較細(xì)的片狀和針狀析出。B2相富Al-Ni，F(xiàn)e-Cr偏析于FCC相。Niu等[58]采用SLM制備了等摩爾AlCoCrFeNi高熵合金，試樣由無序體心立方相(A2)和有序體心立方相(B2)組成，B2相主要集中在熔池邊界，Al和Ni元素結(jié)合形成具有BCC超晶格結(jié)構(gòu)的有序Al-Ni固溶體相，其他元素均勻分布在Al-Ni相(B2)周圍，形成單一的A2相，且B2相的含量隨著體能量密度的增強(qiáng)而增加。Fujieda等[56]首次使用EBM嘗試AlCoCrFeNi高熵合金的制備，研究發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)和粉末為單相BCC結(jié)構(gòu)，EBM試樣同時(shí)具有BCC和FCC兩種結(jié)構(gòu)，大部分的FCC晶體存在于頂部和底部的晶界處，且底部比頂部高3倍左右，原因是較長(zhǎng)的預(yù)熱過程促進(jìn)了晶界面心立方相的析出。隨后，Shiratori等[57]發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)為無序BCC相和有序B2相組成的納米片層結(jié)構(gòu)，且B2/BCC混合相的晶界也有FCC相析出。Karlsson等[60]使用黏結(jié)劑噴射技術(shù)制備了AlCoCrFeNi高熵合金，燒結(jié)后的試樣由BCC/B2相、FCC相和脆性σ相組成。1000～1100 ℃的退火處理可抑制σ相，呈現(xiàn)B2/BCC相和FCC相的混合。升高溫度進(jìn)一步抑制FCC相，1200 ℃和1300 ℃淬火樣品只有BCC與B2相組成。因此，等摩爾AlCoCrFeNi高熵合金的相組成與制備工藝、熱處理工藝有關(guān)，制備時(shí)較低的凝固速率和熱處理時(shí)緩慢冷卻都有利于FCC相析出。

SLM制備的AlCoCrFeNi高熵合金致密性較差，密度隨著體能量密度的增加而逐漸增大，最大相對(duì)密度為98.4%[58]；并且易產(chǎn)生裂紋，成形過程中熱循環(huán)導(dǎo)致熱應(yīng)力和偏析驅(qū)動(dòng)的相變是大范圍裂紋形成的一個(gè)重要原因，預(yù)熱和改變合金成分可減少裂紋[59]。因此，對(duì)SLM制備高致密度的AlCoCrFeNi高熵合金還需要更深入的研究，僅僅考慮工藝參數(shù)有很大局限性，更詳細(xì)的前處理過程(如制粉方式、粉末預(yù)熱)、掃描策略和后續(xù)處理也應(yīng)考慮在內(nèi)。

2.4 難熔高熵合金

增材制造難熔高熵合金多使用純?cè)胤勰┗蚣冊(cè)氐念A(yù)混合粉末，為使化學(xué)成分均勻，可在制備過程中增加重熔的掃描策略。

Kunce等[63]采用LMD制備的TiZrNbMoV高熵合金呈現(xiàn)由BCC固溶體和正交NbTi4相組成的兩相樹枝晶基體以及富Zr析出物。Dobbelstein等[64]通過脈沖激光LMD制備了TiZrNbHfTa高熵合金，結(jié)構(gòu)為單相BCC，細(xì)小均勻的等軸晶組織。脈沖激光的動(dòng)態(tài)溫度演化影響顆粒附著在表面的概率，未沉積的高熔點(diǎn)顆粒在激光脈沖間隙會(huì)彈離并落到工作臺(tái)之外，通過對(duì)粉末混合物的成分調(diào)整，使熔點(diǎn)較低的元素以低于等原子濃度的方式加入制備了等原子組成的合金。李青宇等[65]通過LMD制備了NbMoTaTi高熵合金，由于氣孔、Ta粉末不完全熔化和裂紋的存在，合金未表現(xiàn)出理想的高溫力學(xué)性能。Zhang等[66]采用SLM方式制備了WTaMoNb耐高溫高熵合金，組織為單一BCC結(jié)構(gòu)，晶界周圍出現(xiàn)了微小的樹枝晶。為提高試樣致密度(不足90%)，結(jié)合數(shù)值模擬對(duì)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，成功抑制了翹曲和裂紋。

由于難熔高熵合金中高熔點(diǎn)元素熔點(diǎn)與低熔點(diǎn)元素沸點(diǎn)接近，導(dǎo)致最終試樣的化學(xué)成分與初始粉末成分有偏差，在LMD中高熔點(diǎn)元素顆粒易掉落[64]，在SLM中低熔點(diǎn)元素易蒸發(fā)[66]，并且具有脆性斷裂或開裂的傾向，難熔高熵合金的增材制造性能并不理想。Dobbelstein等[67]通過LMD制備了成分梯度TiZrNbTa耐火高熵合金，用鈮粉逐步取代鋯粉，得到Ti25Zr50Nb0Ta25到Ti25Zr0Nb50Ta25的成分梯度。Ti25Zr0Nb50Ta25與Ti25Zr25Nb25Ta25之間為單相BCC固溶體，晶粒粗大。當(dāng)Zr/Nb比超過等原子組成時(shí)可獲得更細(xì)、更硬的多相組織。Melia等[68]制備了多種成分的MoNbTaW高熵合金，基本上在所有情況下，整個(gè)試樣橫截面都存在貫穿厚度的裂紋以及明顯的孔隙率和部分未熔化的粉末。每種組合均為無序的BCC固溶體，Nb起到穩(wěn)定單一無序BCC相的作用，而Ta起到使單一無序BCC相不穩(wěn)定的作用，導(dǎo)致相分離和有序體心立方第二相的形成[69]。表5匯總了部分增材制造難熔高熵合金的成分和組織結(jié)構(gòu)[63-69]。

表5 增材制造難熔高熵合金

2.5 其他高熵合金

此外，一些學(xué)者還研究了其他的增材制造高熵合金體系，將部分研究成果匯總于表6[12,70-88]。無Co的AlCrCuFeNi高熵合金作為一種廉價(jià)合金，有利于降低工程制造成本，引起了廣泛關(guān)注。SLM制備的AlCrCuFeNi高熵合金具有較高的裂紋敏感性，晶體結(jié)構(gòu)為包含B2相和A2相的簡(jiǎn)單BCC固溶體。納米級(jí)富Cu相在大角度晶界處析出并呈鏈狀分布，而在小角度晶界處呈顆粒狀析出[70]。在隨后SLM制備AlCrCuFeNix(2.0≤x≤3.0)體系研究[71]中，發(fā)現(xiàn)Ni的加入促進(jìn)柱狀晶向近等軸晶的轉(zhuǎn)變，尤其是AlCrCuFeNi3.0高熵合金表現(xiàn)出明顯的非均質(zhì)組織，包括近等軸晶、納米片層或胞狀雙相(FCC+B2)結(jié)構(gòu)、大量的小角度晶界和位錯(cuò)堆積以及B2相中大量的共格A2納米析出物，具有抗拉強(qiáng)度和塑性的最佳組合。另外，AlCrCuFeNi3.0高熵合金近共晶雙相納米結(jié)構(gòu)與近等軸晶的協(xié)同作用有效地消除了裂紋[72]。

表6 增材制造其他體系高熵合金

Borkar等[73]利用LMD制備了梯度的AlxCrCuFeNi2(0

Chen等[76]通過LMD制備了AlxCoFeNiCu1-x高熵合金，發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加和Cu含量的減少，晶體結(jié)構(gòu)由以FCC為主轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC和BCC相結(jié)合。微觀組織為柱狀樹枝晶，樹枝晶相均為富Fe,Co相，而基體相為富Cu,Al相。Zhang等[12]經(jīng)過SLM制備的AlCoCuFeNi高熵合金由單一的有序體心立方(BCC)(B2)固溶體相和細(xì)小的柱狀亞結(jié)構(gòu)組成，沿層堆積方向有很強(qiáng)的〈001〉織構(gòu)。1000 ℃熱處理后，體心立方(B2)基體中析出細(xì)小的富銅FCC相，基體富Al和Ni，F(xiàn)e和Co在兩相中分布均勻。SLM制備的AlCoCrCuFeNi高熵合金晶體結(jié)構(gòu)為FCC和BCC相，具有較高的裂紋敏感性。高角度晶界、Cu元素的偏析以及BCC和FCC相之間的失配是SLM過程中裂紋形成的原因[77]。

Fujieda等[78]比較了SLM和EBM制備Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1高熵合金的力學(xué)性能與耐腐蝕性能，SLM過程中較高的凝固速率促進(jìn)生成了沒有明顯偏析且細(xì)小的均勻組織，XRD圖像顯示出少量的TiCo2或MoFe2金屬間化合物，固溶處理后XRD圖像顯示為單一FCC相，但STEM-EDS圖像顯示有富Ni-Ti顆粒析出；固溶處理的SLM試樣屈服強(qiáng)度和抗點(diǎn)蝕性能明顯優(yōu)于EBM試樣，但伸長(zhǎng)率低于EBM試樣。SLM制備的Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5間隙溶質(zhì)強(qiáng)化高熵合金(簡(jiǎn)稱iHEA)具有層次化的非均質(zhì)微結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度范圍跨越幾個(gè)數(shù)量級(jí)，使合金具有相當(dāng)高的強(qiáng)度-延性協(xié)同效應(yīng)[81]。亞穩(wěn)態(tài)Fe40Mn20Co20Cr15Si5高熵合金同樣具有優(yōu)異的高強(qiáng)度-延展性組合[82]。SLM制備的Fe38.5Mn20Co20Cr15Si5Cu1.5高熵合金表現(xiàn)出目前最高的抗拉強(qiáng)度(1235 MPa)，并且具有較大的極化斜率，因此表現(xiàn)出較高的鈍化傾向[83]。

Yao等[84]通過SLM制備了幾乎完全致密的AlCrFeNiV高熵合金。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，由FCC固溶體和L12納米相組成，并且存在柱狀晶、亞晶和位錯(cuò)等層次結(jié)構(gòu)，合金具有高強(qiáng)度和優(yōu)異塑性的結(jié)合。Vogiatzief等[85]通過SLM制備的AlCrFe2Ni2原始組織為亞穩(wěn)組織，具有納米級(jí)調(diào)幅分解的柱狀BCC晶粒、B2和A2結(jié)構(gòu)，熱處理之后，F(xiàn)CC相以微片的形式析出，從而形成超細(xì)且均勻的雙相結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)工藝下是無法獲得的。LMD制備的復(fù)合梯度AlCrFeMoVx(x=0～1)高熵合金，V含量從0.3%增加到18.5%微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，為單相BCC固溶體，V的增加使高熵合金的熔點(diǎn)降低，晶粒尺寸增大，但硬度明顯增加[79]。Sarswat等[80]采用SLM制備了AlCoFeNiSmTiVZr系高熵合金(AlCoFeNiSm0.1V0.9,AlCoFeNiSm0.1TiV0.9,AlCoFeNiSm0.05TiV0.95Zr和大塊金屬玻璃AlCoFeNiTiVZr)，這些合金大多為單相FCC結(jié)構(gòu)。AlCoFeNiSm0.1V0.9的EDS元素分析表明所有成分分布均勻，但晶界中鋁含量不高。AlCoFeNiSm0.05TiV0.95Zr的XRD圖譜顯示了合金中存在幾種金屬間化合物，如Al-Sm,Al3V,Al3Zr,V2Zr,(Fe,Al)2Zr,Fe7Sm2Ti,Sm4Ni6Al23和Zr6FeSm2，這些相會(huì)導(dǎo)致合金的脆性。Katz-Demyanetz等[86]通過EBM制備了Al0.5CrMoNbTa0.5高熵合金，相組成為體心立方基固溶體和金屬間化合物相C14,C36,6H和C15。

Ewald等[87]使用預(yù)混合粉末制備C0.12Al0.26CoFeMnNi高熵合金時(shí)發(fā)現(xiàn)化學(xué)均勻性強(qiáng)烈依賴于能量輸入和在SLM過程中形成的熔池的大小。一方面，能量輸入不足導(dǎo)致元素分布不均勻，高熔點(diǎn)的粉末只有部分熔化。另一方面，較小的熔池尺寸阻礙了充分的元素混合。Yang等[88]通過SLM制備了自行設(shè)計(jì)的Ni6Cr4WFe9Ti高熵合金，其顯微組織由γ相和未知析出相構(gòu)成，在γ相的晶界上，析出相以細(xì)小的斑點(diǎn)和不連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻分布，并且在快速凝固的基體內(nèi)部也發(fā)現(xiàn)了析出相，提高了合金的延展性。

3 增材制造高熵合金力學(xué)性能強(qiáng)化機(jī)理

高熵合金本身具有優(yōu)異的強(qiáng)韌性組合，而增材制造制備的高熵合金更是有可能突破金屬材料性能的極限。目前的研究中，通過增材制造制備的高熵合金大多數(shù)表現(xiàn)出比鑄態(tài)同成分高熵合金明顯更高的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度，隨工藝參數(shù)和掃描策略的不同，伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)與屈服強(qiáng)度協(xié)同增加，或者伸長(zhǎng)率表現(xiàn)出隨強(qiáng)度增加而降低的現(xiàn)象。增材制造高熵合金主要的強(qiáng)化機(jī)制主要為傳統(tǒng)的四大類：細(xì)晶強(qiáng)化，固溶強(qiáng)化，位錯(cuò)強(qiáng)化，沉淀強(qiáng)化，但在傳統(tǒng)方式制備的試樣中，這些強(qiáng)化方式需要通過鍛造、軋制等不同程度的后處理消除原始缺陷后才能被激發(fā)。根據(jù)Hall-Petch效應(yīng)，細(xì)晶強(qiáng)化(或晶界強(qiáng)化)是目前已發(fā)表文獻(xiàn)中普遍存在的強(qiáng)化機(jī)理，這也是增材制造技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)之一。

3.1 CoCrFeNi系高熵合金

Brif等[17]采用SLM制備的FeCoCrNi高熵合金獲得了細(xì)小組織，具有很強(qiáng)的Hall-Petch效應(yīng)，而且沒有脆性金屬間化合物或第二相，試樣同時(shí)具有高強(qiáng)度和良好的塑性。退火溫度顯著影響SLM制備的FeCoCrNi高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[19]，凝固過程中的收縮應(yīng)變?cè)诰Я?nèi)的亞結(jié)構(gòu)邊界上形成了大量位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，在變形時(shí)會(huì)阻礙內(nèi)部位錯(cuò)的定向運(yùn)動(dòng)，并在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成位錯(cuò)塞積提高材料強(qiáng)度。在變形過程中，退火孿晶連接并阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而在晶界處形成位錯(cuò)壁，并在退火后保持較高的屈服強(qiáng)度。

CoCrFeNi高熵合金為單相FCC結(jié)構(gòu)，其可利用的強(qiáng)化方式只有細(xì)晶強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化，在含有析出相的高熵合金中，位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)還可以與析出相相互作用激發(fā)其他強(qiáng)化方式。對(duì)于SLM制備的含碳FeCoCrNi高熵合金(FeCoCrNiC0.05)，Wu等[22]提出可以簡(jiǎn)單地將碳作為溶質(zhì)，將CoCrFeNi作為溶劑。碳溶質(zhì)在CoCrFeNi高熵合金中產(chǎn)生強(qiáng)烈的間隙固溶強(qiáng)化；另外，熱處理后亞晶界布滿了高密度的糾纏位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，并出現(xiàn)60°全位錯(cuò)和可以顯著提高合金加工硬化能力的Lomer位錯(cuò)鎖。同時(shí)還有一定數(shù)量的帶有層錯(cuò)的納米孿生束，納米孿晶/層錯(cuò)的形成也有助于應(yīng)變硬化，因?yàn)閷\晶界可以阻止位錯(cuò)滑移。Zhou等[23]發(fā)現(xiàn)退火時(shí)合金中析出納米級(jí)Cr23C6型碳化物，碳化物主要形核在晶界和胞狀結(jié)構(gòu)上，而高密度缺陷為碳化物提供了形核場(chǎng)所，許多細(xì)小的碳化物形成并釘扎在晶界上，使晶粒長(zhǎng)大受到抑制，晶粒細(xì)化產(chǎn)生了較高的晶界密度，阻礙了位錯(cuò)滑移，位錯(cuò)壁具有與晶界相同的作用。所以，增材制造FeCoCrNiC0.05高熵合金性能的提高是細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化共同作用，相互影響的結(jié)果。Park等[43]在SLM制備1%C-CoCrFeMnNi高熵合金研究中也得到相似的結(jié)論。

SLM制備的添加N的FeCoNiCr高熵合金在5%的拉伸應(yīng)變下，形成許多滑移帶并穿透了粗晶粒中的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，最終在粗晶粒和細(xì)晶粒區(qū)域之間的邊界堆積，造成高背應(yīng)力顯著促進(jìn)應(yīng)變硬化，從而穩(wěn)定塑性變形提高拉伸伸長(zhǎng)率，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和延展性的同時(shí)提高[24]。在中后期變形階段，由于滑移帶細(xì)化誘導(dǎo)塑性(slipbands refinement induced plasticity,SRIP)和孿晶誘導(dǎo)塑性(twinning induced plasticity,TWIP)效應(yīng)的共同激活，背應(yīng)力持續(xù)增加，有助于獲得優(yōu)異的延展性[89]。所以，高背應(yīng)力和包括滑移帶與孿晶的多種變形機(jī)制引起的高應(yīng)變硬化率可同時(shí)提高強(qiáng)度和延展性。另外，SLM制備的AlCrCuFeNi3.0高熵合金中也發(fā)現(xiàn)了類似于晶界強(qiáng)化的晶間背應(yīng)力硬化[72]。

在SLM制備的含Si的FeCoCrNi高熵合金中位錯(cuò)和位錯(cuò)環(huán)之間發(fā)生了兩種類型的相互作用，與螺型位錯(cuò)具有相同柏氏矢量的位錯(cuò)環(huán)導(dǎo)致螺型位錯(cuò)通過螺旋轉(zhuǎn)彎吸收位錯(cuò)環(huán)。如果柏氏矢量不同，位錯(cuò)環(huán)起到較強(qiáng)的釘扎點(diǎn)的作用[25]。另外，該合金還具有較大的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，這些因素在不降低塑性的情況下提高了合金的強(qiáng)度。LMD制備的Ni2.1CoCrFeNb0.2高熵合金在650 ℃退火后析出具有D022有序結(jié)構(gòu)的γ″相，其強(qiáng)化作用是通過析出物與位錯(cuò)之間的相互作用實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)析出物相對(duì)較小且連續(xù)時(shí)，強(qiáng)化效果以剪切機(jī)制為主，而當(dāng)析出物超過臨界值且變得越來越難以剪切時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)Orowan機(jī)制[28]。

因此，增材制造CoCrFeNi高熵合金的強(qiáng)化機(jī)理主要是細(xì)晶強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化，這也是增材制造高熵合金最普遍的強(qiáng)化機(jī)理。添加的元素不同，增材制造CoCrFeNi高熵合金的微觀組織略有區(qū)別，但固溶強(qiáng)化以及位錯(cuò)與變形孿晶、滑移帶的綜合強(qiáng)化作用是性能提高的主要原因。另外，在添加不同元素的合金中發(fā)現(xiàn)了不同的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)，如位錯(cuò)鎖、位錯(cuò)環(huán)等，并且具有不同的析出相，這些因素均有助于提高強(qiáng)度與塑性。

3.2 CoCrFeNiMn高熵合金

增材制造過程中的快速熔化和凝固循環(huán)提供了一個(gè)非平衡環(huán)境，該環(huán)境使增材制造的CoCrFeNiMn高熵合金具有豐富的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括位錯(cuò)、析出和溶質(zhì)不均勻性，從而提高了材料的強(qiáng)度。

多數(shù)研究均發(fā)現(xiàn)，增材制造的CoCrFeNiMn高熵合金具有超細(xì)晶粒，根據(jù)Hall-Petch理論，隨著晶粒尺寸的減小，極限抗拉強(qiáng)度提高，因此，增材制造試樣比緩慢凝固的鑄態(tài)試樣具有更高的強(qiáng)度。這是因?yàn)榫Я＜?xì)小提供了豐富的晶界，增強(qiáng)了整體擴(kuò)散，在重復(fù)熱循環(huán)過程中有利于相析出，Li等[7]在增材制備的試樣中觀察到σ相，通過快速凝固和σ相細(xì)化晶?？蓞f(xié)同改善力學(xué)性能，Gao等[10]觀察到在FCC基體的晶界處分布著精細(xì)的BCC相，激光加工的高冷卻速率和晶界BCC相的析出強(qiáng)化的協(xié)同作用使增材制造合金具有高強(qiáng)度和出色的延展性。

增材制造CoCrFeNiMn高熵合金具有非常高的初始位錯(cuò)密度[9,31]，這種致密位錯(cuò)的形成可能是由于零件在凝固后迅速冷卻到環(huán)境溫度時(shí)內(nèi)應(yīng)力的發(fā)展以及由此產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變，增材制造零件中逐漸累積的熱應(yīng)變有一部分由位錯(cuò)來調(diào)節(jié)[32]。在變形過程中，位錯(cuò)介導(dǎo)的塑性占主導(dǎo)地位，變形后的晶胞內(nèi)有明顯的位錯(cuò)捕獲和保留機(jī)制，導(dǎo)致胞壁內(nèi)位錯(cuò)密度明顯增加。分層位錯(cuò)活動(dòng)控制著合金的變形過程，而變形孿晶對(duì)塑性流動(dòng)有額外貢獻(xiàn)[30]。Guan等[32]也有相似的發(fā)現(xiàn)，屈服點(diǎn)之后納米級(jí)變形孿晶的形成引入了額外的晶粒內(nèi)界面，這些界面充當(dāng)了位錯(cuò)滑移的障礙，提高了加工硬化率。CoCrFeNiMn高熵合金在低溫下變形時(shí)具有相似的變形機(jī)理，因此具有良好的低溫拉伸性能，并且隨實(shí)驗(yàn)溫度的降低表現(xiàn)出屈服強(qiáng)度和延展性的同時(shí)提高[9,11]。

對(duì)于增材制造CoCrFeNiMn高熵合金復(fù)合材料，隨著TiC添加量的增加，試樣的屈服應(yīng)力增加可歸因于TiC相通過阻止和偏轉(zhuǎn)滑移使基體增強(qiáng)[37]。添加WC的CrMnFeCoNi高熵合金基復(fù)合材料力學(xué)性能的改善歸因于LMD時(shí)形成更細(xì)的等軸晶粒和WC添加實(shí)現(xiàn)析出強(qiáng)化的綜合作用。制備時(shí)的高溫還可以使WC或其他具有高熔點(diǎn)的金屬間化合物快速熔化。形成的Cr23C6析出物可能在凝固過程中充當(dāng)異質(zhì)形核點(diǎn)，導(dǎo)致晶粒尺寸分布更精細(xì)[38]。

因此，增材制造CoCrFeNiMn高熵合金的強(qiáng)化機(jī)制與CoCrFeNi高熵合金類似，主要是細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化以及變形孿晶，但Mn作為易偏析元素，納米級(jí)錳氧化物起到析出強(qiáng)化作用。該合金在低溫下力學(xué)性能優(yōu)異，但還缺乏高溫下拉伸性能的研究。

3.3 AlxCoCrFeNi系高熵合金

EBM制備的AlCoCrFeNi高熵合金表現(xiàn)出壓縮性能的各向異性，即平行于打印方向的壓縮性能優(yōu)于垂直于打印方向，這種各向異性與垂直于打印方向時(shí)沿壓縮方向包含微裂紋的大量晶界有關(guān)[56]。EBM過程中的預(yù)熱導(dǎo)致FCC相析出，其擁有比B2/BCC相更低的屈服應(yīng)力和更好的塑性，使EBM試樣在沒有明顯強(qiáng)度損失的情況下具有較高的塑性[57]。在SLM過程中，隨著體能量密度的增加，AlCoCrFeNi高熵合金的顯微硬度明顯提高，由于B2相為富Ni-Al相(硬脆相)，其無序存在會(huì)增加其顯微硬度[58]。Nartu等[48]研究了LMD制備的Al0.3FeCoCrNi高熵合金，晶粒尺寸與鑄態(tài)相似，但屈服強(qiáng)度幾乎提高了1倍。成型過程中由于沉積層的二次加熱，形成了納米尺度的富Al-Ni溶質(zhì)團(tuán)簇，這些團(tuán)簇在塑性變形過程中與位錯(cuò)相互作用，導(dǎo)致屈服強(qiáng)度的提高。熱處理之后進(jìn)一步提高了屈服強(qiáng)度，可歸因于晶內(nèi)有納米級(jí)L12沉淀，但伸長(zhǎng)率降低。因此，增材制造的AlxCoCrFeNi系高熵合金強(qiáng)度隨Al元素的增加而提高，但無序BCC相和有序B2相的增加使塑性明顯降低。另外，合金表現(xiàn)出力學(xué)性能各向異性，可以通過改進(jìn)增材制造策略來改善合金的性能。

3.4 其他體系高熵合金

在含Cu的高熵合金中，SLM制備的AlCoCuFeNi高熵合金具有高強(qiáng)度和高塑性的主要原因是BCC(B2)相和細(xì)小FCC相的綜合強(qiáng)化作用，同時(shí)FCC析出物中的調(diào)幅結(jié)構(gòu)抑制了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)[12]。SLM制備的AlCrCuFeNi高熵合金具有明顯的壓縮性能各向異性，在垂直于打印方向具有優(yōu)異壓縮性能是因?yàn)檠貕嚎s方向存在較多的晶粒和富Cu相。另外，SLM過程中超細(xì)晶粒和亞晶的形成，使各個(gè)方向的塑性都得到了提高。同時(shí)交替的納米A2和B2相之間大量的失配界面產(chǎn)生了巨大的共格內(nèi)應(yīng)力，提升了壓縮斷裂強(qiáng)度[70]。

Zhu等[81]研究了SLM制備的Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5高熵合金，在變形初期FCC基體中發(fā)現(xiàn)了變形誘導(dǎo)的少量板條狀HCP相，同時(shí)在FCC基體中形成了一些孿晶，這表明變形孿晶被激活以適應(yīng)塑性，隨著應(yīng)變的增加，HCP相和孿晶均增加。這些HCP結(jié)構(gòu)駐留在納米孿晶中，形成納米孿晶-HCP片狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，在高應(yīng)力水平下，變形孿晶和相變對(duì)保持穩(wěn)定的加工硬化能力起著重要的作用。SLM制備的以ε相為主的柱狀晶組織促進(jìn)了Fe40Mn20Co20Cr15Si5高熵合金優(yōu)異的加工硬化能力，從而在拉伸載荷下產(chǎn)生了非常高的強(qiáng)塑性協(xié)同效應(yīng)。原因是γ/ε相之間應(yīng)變的均勻分配，這是由于γ晶粒中存在明顯的相變誘發(fā)塑性，而ε晶粒中存在包括孿晶在內(nèi)的非基體塑性[82]。孔隙率為1.5%(體積分?jǐn)?shù))的Fe38.5Mn20Co20Cr15Si5Cu1.5高熵合金[83]比孔隙率僅為0.1%的Fe40Mn20Co20Cr15Si5高熵合金抗拉強(qiáng)度要高得多，表明TRIP效應(yīng)的激活可以防止在存在裂紋和氣孔的情況下力學(xué)性能的顯著惡化，有助于增材制造損傷容限合金的設(shè)計(jì)。

綜上所述，增材制造的高熵合金具有細(xì)小的晶粒和高密度初始位錯(cuò)為高強(qiáng)韌性提供了組織基礎(chǔ)，由于元素偏析或添加其他元素形成的納米級(jí)析出相在成型過程中可以抑制晶粒長(zhǎng)大，在變形過程中可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)變形誘導(dǎo)孿晶也會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，是提高塑性的重要原因。總之，高熵合金優(yōu)異的強(qiáng)度-塑性組合是固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、析出強(qiáng)化、孿晶誘導(dǎo)塑性、滑移帶誘導(dǎo)塑性以及高背應(yīng)力引起的高應(yīng)變硬化率共同作用的結(jié)果，如圖5所示。

圖5 增材制造高熵合金力學(xué)性能強(qiáng)化機(jī)理

4 結(jié)束語

高熵合金作為一種新型材料，打破了基于一種元素為主元的傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)方式，憑借優(yōu)異的強(qiáng)韌性能、耐高溫耐腐蝕性能等有望成為鈦基、鎳基等貴重金屬合金之后的新一代金屬材料。增材制造技術(shù)作為一種新興技術(shù)，給復(fù)雜零件設(shè)計(jì)、加工制造都帶來了無限新的可能。但作為兩個(gè)新領(lǐng)域的結(jié)合，高熵合金增材制造也面臨著很多問題。

(1)增材制造高熵合金面臨的問題很多來自增材制造技術(shù)本身，在其他合金增材制造過程中也面臨同樣的問題。不同材料增材制造過程中的球化與飛濺、熱應(yīng)力控制與消除等問題直接影響成型質(zhì)量，應(yīng)考慮粉末質(zhì)量、工藝參數(shù)和掃描策略等多個(gè)因素，而不僅僅是調(diào)整工藝參數(shù)。預(yù)合金粉末與預(yù)混合粉末在相同工藝下制備的合金具有不同的相，需要更深入的熔池?zé)崃W(xué)研究。此外，除了利用大量增材制造文獻(xiàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)值模擬和制備過程中對(duì)熔池的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)也將有助于探索這些影響因素的統(tǒng)一性和規(guī)律性。

(2)高熵合金誕生時(shí)間較短，目前關(guān)于高熵合金的研究還處于初始階段，其單固溶體形成機(jī)理還不完善。另外，高熵合金一般可含有5～13種元素，其成分設(shè)計(jì)有巨大的靈活性，通過基于LMD的高通量方式可有效篩選新型高熵合金以及快速制備不同成分的高熵合金，從而提高高熵合金研發(fā)速度。同時(shí)可以建立不同高熵合金體系的平衡凝固和非平衡凝固相圖，以期在增材制造制備時(shí)可以獲得所需要的組織。

(3)目前高熵合金的制備多是在實(shí)驗(yàn)室中，高熵合金的優(yōu)異性能使其擁有廣泛的應(yīng)用潛力，但高強(qiáng)度高硬度也限制了其通過傳統(tǒng)機(jī)械加工方式制備復(fù)雜形狀，通過增材制造技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高熵合金的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前的研究表明，多數(shù)增材制造的高熵合金具有比鑄態(tài)試樣更優(yōu)異的拉伸壓縮性能、耐腐蝕性能，但普遍缺少疲勞性能的研究。而增材制造試樣中大量的微裂紋和孔隙恰好是影響零件疲勞性能的主要因素，因此，增材制造高熵合金的疲勞性能研究對(duì)其工程應(yīng)用將產(chǎn)生一定影響。

(4) SLM或LMD制備的常規(guī)高熵合金CoCrFeMnNi具有優(yōu)異的低溫拉伸性能，但耐高溫難熔高熵合金的增材制造效果并不理想，需要更深入地研究增材制造策略。另外，EBM制備高熵合金研究較少，但已有的研究表明EBM制備的AlCoCrFeNi高熵合金致密度高，性能優(yōu)于SLM試樣。因此，對(duì)于使用SLM方式制備時(shí)易開裂的高熵合金，可考慮使用具有較低冷卻速率和較小溫度梯度的EBM設(shè)備制備，從而減少裂紋產(chǎn)生?？梢蕴剿鞑煌哽睾辖痼w系對(duì)應(yīng)的最佳增材制造方式(如SLM,LMD,EBM,噴墨擠出和黏結(jié)劑噴射等)，建立高熵合金增材制造工藝體系。

(5)晶粒細(xì)小是高強(qiáng)度、高塑性的基礎(chǔ)，但不是所有高熵合金都適合利用SLM工藝的高冷卻速率和大溫度梯度產(chǎn)生細(xì)小晶粒，高熱應(yīng)力造成的材料開裂也是影響SLM試樣性能的主要因素之一。應(yīng)根據(jù)材料本身的性質(zhì)和使用目的選擇合適的增材制造工藝，如耐高溫、耐腐蝕、抗輻照等功能性應(yīng)用并不需要過高的強(qiáng)韌性組合，制備時(shí)應(yīng)在滿足主要需求的基礎(chǔ)上提高綜合性能或者使用高熵合金涂層材料。此外，C,N,Si等非金屬元素以及陶瓷等其他材料的添加，均有助于提高高熵合金的綜合力學(xué)性能，高熵合金復(fù)合材料將是未來重要的研究方向之一。