渤海稠油催化改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)*

劉海濤，孫永濤，林 濤，孫玉豹，馬增華

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459）

0 前言

渤海油田稠油儲(chǔ)量豐富，截止2018年底發(fā)現(xiàn)三級(jí)稠油儲(chǔ)量超過20億噸。對(duì)于常規(guī)稠油（地下黏度≤350 mPa·s），目前主要通過注水、注聚合物開發(fā)；而對(duì)于非常規(guī)稠油（地下黏度>350 mPa·s），主要通過熱采開發(fā)［1］。熱采主要是通過向油層注入高溫流體來降低稠油的黏度，從而解決稠油在地下的流動(dòng)問題。但稠油在井筒和管道中流動(dòng)過程中，隨溫度逐漸降低，黏度逐漸增加，給稠油舉升、破乳脫水和海上集輸帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。如果這一問題得不到解決，必將制約海上非常規(guī)稠油的經(jīng)濟(jì)開采。

催化改質(zhì)降黏是一種較為理想的降黏方式，是在一定條件下發(fā)生改質(zhì)反應(yīng)，將稠油分子中鍵能較低的化學(xué)鍵斷裂，而使原來長鏈的分子變成短鏈的分子。稠油經(jīng)過催化改質(zhì)后，重質(zhì)組分減少，輕質(zhì)組分增加，黏度大幅降低。催化改質(zhì)主要有地下催化改質(zhì)和地面催化改質(zhì)兩種：前者是在注蒸汽熱采過程中將催化劑（有時(shí)候還需添加供氫劑和表面活性劑）注入地層，使地層稠油在熱和催化劑作用下發(fā)生改質(zhì)反應(yīng)，又稱水熱裂解；后者是將催化劑與采出的稠油混合后在合適的溫度條件下在特定的設(shè)備中發(fā)生改質(zhì)反應(yīng)。國內(nèi)針對(duì)陸地稠油開展催化改質(zhì)降黏研究比較早，形成了一系列有針對(duì)性的催化劑。劉永建、范洪富等［2-7］對(duì)稠油地下催化改質(zhì)降黏進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，通過稠油四組分的變化研究了過渡金屬鹽、過渡金屬鹽絡(luò)合物和離子液作為催化劑改質(zhì)稠油的效果，并在遼河油田進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)，開井生產(chǎn)一個(gè)月后能保持降黏率大于50%。吳川等［8］研究了一種有機(jī)酸鉬鹽對(duì)勝利超稠油的催化改質(zhì)效果，其對(duì)稠油的降黏率達(dá)97.15%。唐曉東等［9］針對(duì)魯克沁稠油研制了4種地面改質(zhì)催化劑，進(jìn)行了室內(nèi)稠油催化改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)，在石油酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%、改質(zhì)溫度365 ℃、改質(zhì)時(shí)間40 min 的條件下，可使魯克沁稠油黏度從17460 mPa·s 降至125 mPa·s，降黏率達(dá)99.28%。針對(duì)海上稠油的催化改質(zhì)研究，目前還處于起步階段，主要以地下改質(zhì)研究為主。崔盈賢等［10］以埕北稠油為目標(biāo)，采用有機(jī)酸錳催化劑和甲苯供氫劑，在催化劑用量為0.1%、反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下，稠油改質(zhì)降黏率達(dá)到71.5%。崔盈賢等［11］采用［Et3NH］ZnCl3·Co2+作為催化劑，在催化劑用量為1%、溫度80 ℃、反應(yīng)16 h 的條件下，使南堡35-2稠油黏度降低22.0%。許可等［12］對(duì)埕北稠油進(jìn)行近臨界水改質(zhì)模擬實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度260 ℃、反應(yīng)壓力6 MPa 的條件下，不加催化劑時(shí)稠油改質(zhì)降黏率為21.40%，加入0.1%油溶性脂肪酸錳催化劑時(shí)稠油改質(zhì)降黏率為51.27%。本文主要針對(duì)渤海某稠油開展了地面熱催化改質(zhì)降黏實(shí)驗(yàn)研究，探索海上稠油的熱催化改質(zhì)降黏技術(shù)的可行性，以解決海上稠油的舉升、集輸問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用油為渤海西部某油田明化鎮(zhèn)組油樣，黏度（50 ℃）2167 mPa·s，酸值3.35 mg KOH/g，密度（20 ℃）0.9662 g/cm3，含飽和分41.28%、芳香分19.93%、膠質(zhì)36.09%、瀝青質(zhì)2.70%，實(shí)驗(yàn)前經(jīng)脫水處理，含水率＜0.5%。實(shí)驗(yàn)用改質(zhì)催化劑為有機(jī)酸鹽型催化劑，陰離子為脂肪酸根（FAS）和環(huán)烷酸根（PAS），陽離子分別為Zn2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+和Ni2+，共10種，由華星新技術(shù)開發(fā)研究所提供。

NDJ-8SN型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；WDF-0.5L型高溫高壓反應(yīng)釜，山東威海自控反應(yīng)釜有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）黏度測定

將原油在50 ℃下恒溫15 min 后采用NDJ-8SN型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在溫度50 ℃、剪切速率16.2 s-1下測定油樣的黏度。

（2）四組分分析

按照NB SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》，測定渤海稠油的四組分。

（3）催化改質(zhì)實(shí)驗(yàn)

將100 g 的渤海稠油加入高壓反應(yīng)釜中，再加入0.2 g 的催化劑，用99.95%的氮?dú)馓鎿Q釜內(nèi)空氣，在攪拌速率500 r/min、溫度340 ℃下反應(yīng)30 min，反應(yīng)完畢后迅速將反應(yīng)釜冷卻至室溫后取出油樣，按上述方法測定油樣的四組分含量和50 ℃時(shí)的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油的黏溫關(guān)系

圖1為渤海某稠油在20～100 ℃范圍內(nèi)的黏溫曲線。該油樣在50℃下的黏度為2167 mPa·s，根據(jù)黏度分類，屬于普通稠油。

圖1 渤海某稠油的黏溫曲線

由圖1 可看出，該渤海稠油的黏溫曲線的拐點(diǎn)在50 ℃附近，當(dāng)溫度小于50 ℃時(shí)黏度隨溫度的增加而迅速下降，溫度大于50 ℃后黏度下降變緩。因此以50 ℃為分界點(diǎn)，分兩段對(duì)該稠油樣品的黏溫關(guān)系進(jìn)行回歸分析，回歸方程能較好地符合Arrhenius方程：

式中，A—常數(shù)，mPa·s；ΔE—活化能，J/mol；R—普適氣體常數(shù)，8.314 J·（mol·K）-1；T—熱力學(xué)溫度，K。上述方程的回歸參數(shù)見表1。

表1 渤海某稠油的黏溫曲線回歸方程參數(shù)

2.2 四組分對(duì)稠油黏度影響分析

稠油中的飽和分和芳香分屬于稠油中的輕質(zhì)組分，增加其含量可以分散稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，降低稠油黏度；而稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)屬于稠油中的重組分，由于其具有較強(qiáng)的極性，易與稠油中的其它組分通過氫鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)稠油起增黏作用。為了找出影響稠油黏度的最主要組分，有針對(duì)性地開展催化降黏研究，先對(duì)稠油進(jìn)行四組分分離，再將不同量的族組分加入稠油中，測定稠油的黏度，分析單一族組分含量變化對(duì)稠油黏度的影響。

2.2.1 飽和分和芳香分含量對(duì)稠油黏度的影響

飽和分和芳香分含量對(duì)渤海某稠油黏度的影響見圖2。由圖2可以看出，該稠油的黏度隨飽和分含量和芳香分含量的增加呈指數(shù)降低。飽和分和芳香分的相對(duì)分子質(zhì)量較低，對(duì)稠油具有稀釋的作用，其本質(zhì)是降低了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的濃度，增加了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分散體系之間的距離，減少了其間的相互作用，宏觀表現(xiàn)為稠油黏度降低。

圖2 渤海某稠油與飽和分和芳香分含量的關(guān)系

2.2.2 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量對(duì)稠油黏度的影響

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量對(duì)渤海某稠油黏度的影響見圖3。由圖3可知，稠油黏度隨膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的增加而增加。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)本身黏度極高，這兩種組分的加入對(duì)稠油有明顯的增稠作用。在原油中形成以瀝青質(zhì)為核心、以膠質(zhì)為擴(kuò)散雙電層的膠體體系，膠體粒子間通過氫鍵、范德華力相互作用，易形成更大的空間網(wǎng)狀聚集體，增大稠油的結(jié)構(gòu)黏度。

圖3 渤海某稠油與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的關(guān)系

2.3 稠油的催化改質(zhì)

為了能夠增加飽和烴或芳香烴含量，降低膠質(zhì)含量，選擇與稠油能充分接觸的FAS和PAS型油溶性液體催化劑?？紤]到過渡金屬Zn、Cu、Mn、Ni 和Fe有空的d軌道存在，很容易形成配合物，具有較強(qiáng)的斷鍵能力，選擇這5種金屬作為催化劑陽離子。2種陰離子和5種陽離子組合，共10種催化劑。

2.3.1 催化改質(zhì)降黏效果

為了比較催化劑效果，所有催化改質(zhì)反應(yīng)均在340 ℃下進(jìn)行30 min，催化改質(zhì)后稠油的黏度見表2，催化劑用量0.20%。該渤海稠油在不加催化劑的條件下經(jīng)過340 ℃加熱30 min后，稠油黏度從2167 mPa·s 降至1274 mPa·s。元素分析結(jié)果表明，該渤海稠油中的Ni 含量為19.7 μg/g，F(xiàn)e 含量為15.2 μg/g，稠油不加催化劑的條件下經(jīng)340 ℃加熱30 min后黏度降低原因可能是由于稠油自身含有的微量Ni、Fe金屬起到催化劑的作用。10種催化劑中，PAS-Ni的催化降黏效果最好，稠油黏度降至566 mPa·s，降黏率為73.88%，PAS-Fe 的改質(zhì)效果次之，稠油黏度降至716 mPa·s，降黏率為66.96%。在實(shí)際應(yīng)用中，除了考慮降黏效果外，還需要考慮成本因素，綜合成本和效果，PAS-Fe是該渤海稠油理想的改質(zhì)催化劑。

表2 10種催化劑對(duì)渤海某稠油催化改質(zhì)效果對(duì)比

兩大類催化劑中PAS 型催化劑效果差別較大，而FAS型催化效果相差不大。

2.3.2 改質(zhì)后稠油組分分析

對(duì)改質(zhì)后的稠油進(jìn)行四組分測定，測定結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，10 種催化劑對(duì)該渤海稠油的改質(zhì)作用主要發(fā)生在重組分中的膠質(zhì)，改質(zhì)后稠油中的膠質(zhì)含量大幅下降，飽和烴、芳香烴的含量大幅上升，PAS 型催化劑對(duì)應(yīng)的改質(zhì)稠油瀝青質(zhì)含量小幅度上升，F(xiàn)AS 型催化劑對(duì)應(yīng)的改質(zhì)稠油瀝青質(zhì)含量基本不變。對(duì)比圖4 和圖5 發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)減少量越多，其降黏幅度越大，進(jìn)一步說明降低膠質(zhì)含量對(duì)原油黏度影響巨大。由四組分含量變化我們推斷：與低溫條件下水熱裂解不同［4］，熱催化改質(zhì)過程主要是膠質(zhì)分子的側(cè)鏈發(fā)生斷裂，生成了相對(duì)分子質(zhì)量較小的飽和分和芳香分［13］。PAS 型催化劑因其陰離子基團(tuán)帶有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，易與膠質(zhì)分子上芳環(huán)吸引，導(dǎo)致斷鍵后的膠質(zhì)分子在催化劑作用下重新連接起來形成相對(duì)分子質(zhì)量更大的瀝青質(zhì)分子，因此改質(zhì)后瀝青質(zhì)含量增加。而FAS 型催化劑因其陰離子基團(tuán)上帶有長鏈脂肪烴，對(duì)斷鍵后的膠質(zhì)分子相互靠近產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，使得膠質(zhì)分子難以聚合形成相對(duì)分子質(zhì)量更大瀝青質(zhì)，因此瀝青質(zhì)含量沒有明顯變化。

圖4 不同催化劑改質(zhì)后稠油四組分變化

在金屬陽離子Ni、Fe 的改質(zhì)作用尤為突出，體現(xiàn)在無論是PAS型或FAS型陰離子配體有了Ni、Fe的參與，改質(zhì)后膠質(zhì)的減少量均達(dá)到最高。而相應(yīng)的飽和分和芳香分含量均有明顯提高。

3 結(jié)論

對(duì)于渤海某稠油來說，飽和烴和芳香烴含量越高黏度越低，飽和烴對(duì)稠油黏度影響明顯大于芳香烴，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量越高，其黏度越大，瀝青質(zhì)對(duì)于稠油黏度影響略大于膠質(zhì)。

對(duì)于渤海某稠油來說，所選的PAS-Ni的催化降黏效果最好，可以使稠油黏度從2167mPa·s 降低到566 mPa·s。稠油的改質(zhì)作用主要在重組分中的膠質(zhì)，改質(zhì)后重組分中的膠質(zhì)含量大幅下降，飽和烴、芳香烴的含量大幅上升，而瀝青質(zhì)有不同程度的小幅增加。