力化學(xué)改性木粉纖維制備水凝膠顆粒驅(qū)油劑*

孫煥泉，曹緒龍，姜祖明，祝仰文，郭蘭磊

（1.中國石油化工股份有限公司，北京 100728；2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司，山東東營 257001；3.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營 257015）

石油是一種不可再生的優(yōu)質(zhì)能源和基礎(chǔ)化工原料，與我國的經(jīng)濟(jì)、人民生活、環(huán)境等密切相關(guān)［1］。目前，我國主要油田已經(jīng)進(jìn)入三次采油階段，其中以聚丙烯酰胺及其衍生物為主的合成類聚合物因具有良好的水溶性和較高的黏度，是應(yīng)用最廣泛、效果最突出的聚合物驅(qū)油劑［2］。但當(dāng)前國際油價持續(xù)走低，而且現(xiàn)有的具有良好驅(qū)油效果的聚丙烯酰胺驅(qū)油劑生產(chǎn)成本較高，不利于我國經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展［3-4］。

木粉主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。以木粉為代表的生物質(zhì)資源具有可再生性、來源廣泛［5］。雖然木粉具有生物可降解性，但部分木質(zhì)纖維的降解過程極為漫長，這樣會在一個時期內(nèi)造成對環(huán)境的污染以及廢棄物的堆積［6］。因此，如何高效地開發(fā)和利用這部分資源受到了廣泛地關(guān)注。由于木質(zhì)素和半纖維素的保護(hù)作用以及纖維素中大量的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，木粉存在剛性大、溶解性差、反應(yīng)活性低以及與基體材料相容性差等缺點(diǎn)［7-10］。因此，需要對木粉進(jìn)行改性處理來提高其反應(yīng)活性和相容性。

本文報道的化學(xué)改性木粉復(fù)合水凝膠制備驅(qū)油劑的方法，可大大降低驅(qū)油劑的生產(chǎn)成本，同時高效利用低質(zhì)木材資源，提高其使用價值。首先，通過堿酸以及力化學(xué)法對木粉進(jìn)行改性處理，提高木粉的反應(yīng)活性。將改性木粉分散到聚丙烯酰胺凝膠基體中制得復(fù)合凝膠，經(jīng)烘干、粉碎獲得顆粒驅(qū)油劑，研究了驅(qū)油劑的彈性、黏性、抗剪切能力及在高溫高鹽條件下的抗老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

楊木粉纖維（PWF），74 μm（200目），工業(yè)級，浙江德清林木質(zhì)纖維公司；丙烯酰胺（AM）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，成都科龍化工試劑廠；過硫酸鉀（KPS）、四甲基乙二胺（TMEDA）、氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市博迪化工有限公司；氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水；鹽水，礦化度19334 mg/L，1 L去離子水中含1.11 g CaCl2、3.83 g MgCl2·6H2O、27.31 g NaCl。

Nicolet IS10紅外光譜儀、Apreo S HiVoc場發(fā)射掃描電鏡，美國賽默飛世爾科技公司；Malvern Masterizer 2000 激光粒度儀，英國馬爾文公司；D/MAX-III X 射線衍射儀，荷蘭皇家飛利浦公司；TA AR2000ex 旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司；球磨機(jī)，德國飛馳公司；拉伸試驗(yàn)儀，美國Instron公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木粉的化學(xué)處理與球磨改性

首先，將楊木粉在20%的NaOH 溶液中浸泡2 h；接著將堿處理后的木粉用1 mol/L H2SO4溶液酸化處理2 h，以除去大部分的木質(zhì)素和半纖維素，使得被包裹的纖維素羥基裸露出來，提高其反應(yīng)活性［11］。最后將酸處理的木粉用去離子水洗滌、抽濾直至濾液呈中性。將洗后的木粉置于80 ℃真空烘箱中烘干至質(zhì)量恒定。

通過球磨產(chǎn)生的高速剪切和擠壓實(shí)現(xiàn)對木粉的進(jìn)一步力化學(xué)改性。將不同球磨時間（0、0.5、1、2、4 h）獲得的木粉分別命名為PWF-BA0h、PWF-BA0.5h、PWF-BA1h、PWF-BA2h和PWF-BA4h。

1.2.2 改性木粉復(fù)合凝膠的制備

分別稱取60 g AM、25 μL TMEDA、80 mg KPS和6.5 mg MBA溶于去離子水中，加入10%（相對于單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）經(jīng)不同球磨時間改性的木粉，然后將混合物轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中，在磁力攪拌作用下通氮除氧15 min。最后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到啞鈴狀模具（拉伸測試）中，于室溫下反應(yīng)24 h。分別命名為PWF-BA0h/PAM—PWF-BA4h/PAM 水凝膠。在反應(yīng)條件和試劑用量不變的條件下，不加木粉作為對比，制備的聚丙烯酰胺水凝膠命名為PAM水凝膠。

1.2.3 測試與表征

（1）紅外測試

用紅外光譜儀分析力化學(xué)改性木粉PWF-BA的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

（2）粒徑及粒徑分布測試

用激光粒度儀表征經(jīng)不同球磨時間處理后木粉的粒徑及其分布，同時得到比表面積。

（3）X射線衍射（XRD）測試

用X 射線衍射儀分析球磨改性后木粉的結(jié)晶度變化。

（4）機(jī)械性能測試

通過拉伸測試分析復(fù)合水凝膠的機(jī)械性能。將水凝膠裁剪成4 mm×1 mm×20 mm 啞鈴型樣條，以100 mm/min 的速率用拉伸試驗(yàn)儀將樣條拉伸至斷裂，記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

（5）掃描電鏡（SEM）測試

將凝膠樣品經(jīng)冷凍干燥后，在液氮中脆斷獲得斷面，斷面噴金后進(jìn)行SEM測試。

（6）老化性能測試

在70 ℃的真空烘箱中將凝膠樣品烘干至恒重，粉碎篩分。將0.5 g干凝膠粉末緩慢加入到100 mL模擬勝利油田地下油藏環(huán)境的鹽水溶液中，攪拌10 min制備凝膠顆粒懸浮液。凝膠顆粒在室溫下溶脹24 h 后，由于吸水膨脹粒徑由240 μm 變?yōu)?90 μm（顆粒的老化性質(zhì)主要受高溫和高鹽的影響，常溫下的溶脹過程不會造成顆粒的老化）。抽真空去除溶液中的氧氣，然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到密封瓶中，放入85 ℃的烘箱中老化，每隔一段時間取出部分懸浮液滴在旋轉(zhuǎn)流變儀上，測量懸浮液的黏度，剪切速率為7.34 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)處理前后木粉的結(jié)構(gòu)表征

化學(xué)處理前后木粉的紅外圖譜如圖1所示。木質(zhì)素芳香環(huán)骨架振動的特征峰位于1598、1507、1462 cm-1，半纖維素中醛酸伸縮振動的特征峰約在1743 cm-1。與處理前的曲線相比，這些特征峰在處理后曲線中基本消失，表明經(jīng)過化學(xué)處理后木粉中的木質(zhì)素和半纖維素基本被除去。因此，認(rèn)為經(jīng)過化學(xué)處理后的木粉基本由纖維素組成。

圖1 化學(xué)處理前后木粉的紅外圖譜

2.2 球磨時間對力化學(xué)改性木粉的影響

如圖2所示，經(jīng)過球磨處理后，木粉的平均粒徑逐漸減小，粒徑分布的寬度先增大后減小。球磨0.5 h 后，木粉的平均粒徑由41.89 μm 急劇減小到23.30 μm，比表面積由0.24 m2/g 增至0.49 m2/g。隨著球磨時間進(jìn)一步增至4 h，木粉的平均粒徑降至8.89 μm，比表面積增至0.99 m2/g。由圖3 可見，球磨1 h導(dǎo)致木粉的平均粒徑急劇下降，接近65%，而進(jìn)一步球磨3 h 后導(dǎo)致平均直徑進(jìn)一步下降約15%。究其原因，可能是大部分的原始木粉顆粒在1 h內(nèi)被研磨成更小的顆粒，只有少量的原始顆粒沒有被研磨，導(dǎo)致球磨開始時的粒度分布曲線變寬。隨后，較小尺寸的原始顆粒難以被進(jìn)一步磨細(xì)，而尺寸較大的顆粒被磨細(xì)，使得顆粒尺寸分布曲線變窄。總的來說，隨著球磨時間的增加，PWF-BA的尺寸明顯減小，比表面積逐漸增大。

圖2 球磨時間對PWF-BA粒徑分布的影響

圖3 經(jīng)過不同時間球磨后木粉的平均粒度與初始平均粒度之比

通過XRD 分析了隨著球磨時間的增加，PWF-BA 的結(jié)構(gòu)變化情況。如圖4 所示，未經(jīng)球磨處理木粉的衍射曲線（曲線a）同時呈現(xiàn)纖維素I 峰和纖維素II峰［12-13］。隨著球磨時間的增加，PWF-BA的XRD圖譜中纖維素I峰和纖維素II峰強(qiáng)度均明顯降低（曲線b—e）。當(dāng)木粉經(jīng)過4 h 球磨處理后，纖維素I峰和纖維素II峰幾乎完全消失。通過以下方程計算結(jié)晶指數(shù)（CI）：CI=（AT-AAM）/AT，其中AT為XRD 圖譜曲線下對應(yīng)的總積分面積，AAM為力化學(xué)改性木粉的非晶區(qū)積分面積。通過對木粉球磨4 h后的XRD 曲線（曲線e）進(jìn)行高斯擬合，得到非晶區(qū)的XRD 曲線（曲線f）。由圖5 可見，隨著球磨時間的增加，PWF-BA 的結(jié)晶指數(shù)逐漸下降。球磨時間由0 h 增至4 h，PWF-BA 的結(jié)晶指數(shù)由71%降至23%，這是在球磨過程中木粉的結(jié)晶區(qū)被破壞所致。隨著晶體體積的減小，非晶部分增大。由于球磨的作用，大分子鏈變得更短、更靈活和松散，導(dǎo)致木粉表面的大分子鏈反應(yīng)性增加。

圖4 球磨不同時間的PWF-BA的XRD圖譜

圖5 球磨時間對PWF-BA結(jié)晶指數(shù)的影響

2.3 PWF-BA/PAM凝膠的機(jī)械性能

不同力化學(xué)改性時間的PWF-BA 復(fù)合PAM 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示。隨著球磨時間的增加，復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率相對于PWF-BA0h/PAM 樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有顯著提高。在所有樣品中，PWF-BA4h/PAM水凝膠樣品具有最大的拉伸強(qiáng)度（280 kPa）和最長的斷裂伸長率（1500%），其力學(xué)性能甚至優(yōu)于不添加任何木粉的PAM 水凝膠的力學(xué)性能。以上結(jié)果表明，球磨時間越長，PWF-BA 對PAM 凝膠的增強(qiáng)效果越好。當(dāng)球磨時間為4 h 時，其可以作為有效的增強(qiáng)增韌填料提升PAM水凝膠的機(jī)械性能。

圖6 PAM凝膠和PWF-BA/PAM凝膠的拉伸行為

2.4 復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)

相比于純的PAM 凝膠（圖7（a））和PWF-BA4h/PAM 凝膠（圖7（c）），PWF-BA0.5h/PAM 凝膠（圖7（b））的孔徑分布較寬，孔隙大小不一。PWF-BA4h/PAM 凝膠的孔徑相對較小。PWF-BA0.5h/PAM 凝膠孔徑分布較廣可能是由于PWF-BA0.5h樣品在水凝膠聚合過程中部分聚集在一起，阻礙了活性鏈的移動，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻。PWF-BA0.5h/PAM 的不均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也是導(dǎo)致其力學(xué)性能較差的原因之一。而PWF-BA4h 由于粒徑小、比表面積大，可以很好地分散在PAM基體中。此外，在球磨過程中產(chǎn)生了大量的新鮮纖維表面和新的羥基。與PWF-BA0.5h 相比，PWF-BA4h 的比表面積大，新的羥基基團(tuán)多，可以與更多的PAM 鏈形成氫鍵作用，形成更致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔徑也更小。這也導(dǎo)致了與PWF-BA0.5h 相比，PWF-BA4h 與基體的界面相互作用更好，如圖7（d）和（e）所示。圖7（d）中PWF-BA0.5h 與PAM 基體界面之間清晰的痕跡表明兩相間的相容性較差。相比之下，PWF-BA4h 由于其較大的比表面積和增加的界面相互作用，可以很好地分散并牢固地嵌入PAM 基體中（圖7（e））。這可以解釋為什么PWF-BA4h/PAM 樣品的力學(xué)性能優(yōu)于純PAM樣品的力學(xué)性能。

圖7 PAM凝膠和PWF-BA/PAM凝膠的掃描電鏡照片

2.5 凝膠顆粒的老化性能

在前期工作中，已經(jīng)研究了PAM 凝膠顆粒在85 ℃鹽水溶液中的老化機(jī)理［14］。在老化初期，交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈斷裂，形成線性支鏈。由于交聯(lián)鍵數(shù)的減少，對分子鏈的限制減少，凝膠的分子鏈向外擴(kuò)展，流體力學(xué)體積增大，黏度明顯提高。同樣，對于PWF-BA/PAM水凝膠，由于外部支鏈上的約束比內(nèi)部支鏈上的約束小，最初的部分交聯(lián)也斷裂為支鏈，最外層的支鏈?zhǔn)紫葟木W(wǎng)絡(luò)中釋放出來。由于缺乏交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制，交聯(lián)的PAM 顆粒增大，流體力學(xué)體積增大，導(dǎo)致黏度顯著增加，將這一階段稱為第一階段。經(jīng)過較長時間的老化，所有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸分解為線性鏈，隨著自由支鏈的進(jìn)一步斷開，凝膠顆粒的黏度明顯降低，導(dǎo)致線性鏈變短，將這一階段稱為第二階段。如圖8所示，純PAM樣品的黏度在第3 d 達(dá)到最大值，PWF-BA0.5h/PAM 凝膠的黏度在第5 d 達(dá)到最大值，而PWF-BA4h/PAM 凝膠的黏度在第9 d 達(dá)到最大值。之后這3 個樣品的黏度都呈下降趨勢。老化13 d后，PWF-BA4h/PAM凝膠仍保持較高的黏度值，但純PAM 的黏度在第4 d時即急劇下降，第13 d 時繼續(xù)下降至低于初始值。這可能是由于前文提到的PWF-BA4h 與PAM 鏈之間存在更好的界面相互作用，從而限制了第一階段的過程，使PWF-BA4h/PAM凝膠具有更好的抗老化性能。總的來說，PWF-BA4h/PAM 顆粒在高溫、高鹽條件下具有優(yōu)異的抗老化性能。此外，PWF-BA4h/PAM 水凝膠良好的力學(xué)性能表明其顆粒經(jīng)過孔喉后不易破碎。因此，具有良好的機(jī)械性能和抗老化性能的PWF-BA4h/PAM 復(fù)合水凝膠顆粒有望作為驅(qū)油劑使用。

圖8 PAM凝膠和PWF-BA/PAM凝膠在鹽水老化過程中的黏度變化

3 結(jié)論

將楊木粉（PWF）經(jīng)堿和酸處理，再通過球磨力化學(xué)改性后，與丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀、四甲基乙二胺混合，制得PWF-BA/PAM水凝膠。經(jīng)過化學(xué)處理和球磨力化學(xué)處理后，PWF中的木質(zhì)素和半纖維素基本被去除，顆粒尺寸和結(jié)晶度顯著降低，比表面積增加。球磨處理4 h 的力化學(xué)改性木粉PWF-BA4h 在PAM 基體中具有良好的分散性和界面相互作用。與純PAM水凝膠相比，PWF-BA4h/PAM 水凝膠具有更好的拉伸性能和抗老化性能。利用力化學(xué)改性木粉PWF-BA 制備聚丙烯酰胺水凝膠可以減少環(huán)境污染和緩解資源短缺，在石油工業(yè)中的應(yīng)用前景良好。