無黏土相鉆開液用抗溫增黏降濾失劑的研制與性能評價*

潘麗娟，吳 宇，翟科軍，龍 武，由福昌

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆烏魯木齊 830011；3.長江大學(xué)非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430100）

隨著國內(nèi)油氣田勘探開發(fā)力度逐步增加，越來越多的深井及超深水平井開發(fā)被提上日程，由此面臨的鉆完井液處理劑的抗溫問題日益加?。?-2］。其中，儲層鉆開液由于保護儲層的特殊性，多設(shè)計為無土低固相甚至無固相體系，處理劑多為可降解或易降解的天然淀粉類材料［3-5］。而以抗溫單體共聚合成的具有優(yōu)異抗溫特性的多元聚合物難以降解，不利于儲層保護［6-8］。因此，研究人員以天然淀粉為基礎(chǔ)進行改性研究。陳思琪等［9］以淀粉為基體、N-羥基琥珀亞酰胺為交聯(lián)劑，采用乳液聚合方法合成了淀粉微球。遲姚玲等［10］采用接枝共聚方法在淀粉鏈狀結(jié)構(gòu)上引入丙烯酰胺和丙磺酸單體得到改性淀粉，抗溫可達150 ℃。喬營等［11］以淀粉（St）為原料，引入丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體，合成了St/AM/AMPS 接枝共聚物，但在160 ℃下的黏切下降明顯，失水也偏大。陳馥等［12］以玉米淀粉為基體，引入二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC）、AM、AMPS單體進行接枝共聚得到改性淀粉降濾失劑。單潔等［13］以淀粉和帶有磺酸基與季銨陽離子的烯烴單體為原料合成了耐溫可達180 ℃的改性淀粉YS，雖然具有較好的降濾失作用，但高溫老化后黏切明顯下降。以上研究均在有土相基漿中進行，能否適應(yīng)無土相甚至無固相體系未有相關(guān)報道。沒有膨潤土打基礎(chǔ)，普通天然增黏降濾失材料耐溫性差，致使無土相或無固相鉆開液高溫老化后出現(xiàn)明顯的降黏切、漲失水現(xiàn)象［14］，嚴重影響井眼清潔和損害儲層孔隙通道，不利于鉆井安全和油氣產(chǎn)出［15-16］。筆者采用接枝共聚法在天然淀粉直鏈結(jié)構(gòu)上引入AMPS 和AM 單體，通過調(diào)整淀粉及單體配比，制備了一種性能優(yōu)良的抗溫增黏降濾失劑，并基于此建立一套無黏土相抗高溫鉆開液體系，兼顧了抗溫性和保護儲層特性，為超深水平井裸眼鉆完井提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米淀粉、木薯淀粉，工業(yè)級，河北華油龍昌化工產(chǎn)品有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM），分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；膨潤土，工業(yè)級，山東華濰膨潤土有限公司；氫氧化鈉、碳酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸鈉、六水氯化鎂、無水氯化鈣、氯化鈉、鹽酸、95%乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；羥丙基淀粉（HPS）、羧甲基淀粉（CMS），工業(yè)級，河北茂源化工有限公司；改性生物聚合物類流型調(diào)節(jié)劑（POLY-V）、多元聚合物封堵劑（POLY-CM）、聚醚類潤滑消泡劑（X61）、碳酸鈣類屏蔽暫堵劑QWY、無機鹽加重劑（KCl）、有機鹽加重劑（HCOONa）、露頭碳酸鹽巖心（φ2.5 cm×5.0 cm），中國石油化工股份有限公司西北油田分公司。

ZNN-D6B 型電動六速旋轉(zhuǎn)黏度計、GJS-B12K型變頻高速攪拌器、SD6B 型常溫中壓API 濾失儀、DZKW-D-6型電熱恒溫水浴鍋、GGS42-A型高溫高壓濾失儀、XGRL-4A型滾子加熱爐、XYM-2型液體密度計，青島創(chuàng)夢儀器有限公司；Nicolet?iS?50 FT-IR 紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；DZF-6050C 全自動真空干燥箱，無錫瑪瑞特科技有限公司；LDY50-180型巖心流動試驗儀、WR-3型高溫高壓動態(tài)污染儀，南通儀創(chuàng)實驗儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）降濾失劑的制備

稱取一定量的淀粉于反應(yīng)容器中，加入一定量的蒸餾水調(diào)制成糊狀，控制反應(yīng)器溫度在60～90 ℃下使其糊化1.0～2.0 h，取出后自然冷卻至室溫備用。另外將AMPS 溶于一定量的水中，加入AM 充分攪拌溶解均勻，利用NaOH調(diào)節(jié)pH值為5～7后，再與預(yù)糊化的淀粉混合均勻，緩慢升溫至70 ℃。加入引發(fā)劑過硫酸銨前，使用除氧劑亞硫酸鈉去除容器中的氧，待混合溶液黏度逐漸增加且變得透明時，充入氮氣保護，再加入引發(fā)劑攪拌均勻，恒溫密閉靜置2.0～5.0 h，得到凝膠狀產(chǎn)物。經(jīng)乙醇清洗、過濾后剪成小塊進行烘干磨粉，得到白色粉末狀產(chǎn)品，代號為STAR-AM。

（2）評價方法

參照國家標準GB/T 16783.1—2014《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場測試第1部分：水基鉆井液》，測試鉆開液性能，評價其流變性、常溫中壓API濾失量（FL（API））和150 ℃高溫高壓API 濾失量（FL（HTHP））。參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6540—2002《鉆井液完井液損害油層室內(nèi)評價方法》，采用巖心流動實驗儀、高溫高壓動態(tài)污染實驗儀等裝置模擬鉆開液對儲層的損害，評價鉆開液的儲層保護性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對降濾失劑性能的影響

2.1.1 淀粉種類與配比的影響

固定淀粉、單體（AMPS、AM物質(zhì)的量比為1∶1）的質(zhì)量比為65∶35，調(diào)整淀粉的種類和不同淀粉的配比，將制得的產(chǎn)物按10 g/L的量加入基漿（配方為水+7 g/L NaOH+4 g/L Na2CO3+5 g/L POLY-V，后同）中，經(jīng)150 ℃熱滾老化后進行性能評價，結(jié)果如表1所示。增加淀粉中玉米淀粉的占比，基漿黏切（AV、PV、YP）逐漸增大并趨于平緩，同時濾失量也逐漸增加；增加淀粉中木薯淀粉的占比，基漿黏切和濾失量逐漸下降。兩種淀粉的作用效果各有所長，復(fù)配使用可平衡增黏和降濾失性能。當玉米淀粉與木薯淀粉復(fù)配質(zhì)量比為60∶40 時，繼續(xù)提高玉米淀粉比例，黏切提高不明顯，濾失量反而大增；同樣繼續(xù)提高木薯淀粉比例時，濾失量降低不明顯，黏切反而陡降。在該比例下，增黏降濾失效果均能得到體現(xiàn)，為最優(yōu)配比。

表1 淀粉種類與配比對STAR-AM性能的影響

2.1.2 單體原料與配比的影響

在玉米淀粉與木薯淀粉復(fù)配比為60∶40的條件下，調(diào)節(jié)復(fù)配后的淀粉與單體原料之間的配比，將制得的產(chǎn)物按10 g/L 的量加入基漿中，在150 ℃熱滾老化后進行性能評價，結(jié)果如表2 所示。當AMPS與AM配比固定時，隨著淀粉占比的增加，單體相對濃度下降，自由基引發(fā)接枝的平均單體數(shù)目降低，相應(yīng)接枝的支鏈分子量下降，導(dǎo)致產(chǎn)物抗溫性變差，基漿黏切降低，濾失量大幅增加；當?shù)矸壅急裙潭〞r，提高AM 占比，基漿黏切逐漸增加，而濾失量呈先下降后上升的趨勢。當單體（AMPS、AM物質(zhì)的量比1∶2）占比35%、淀粉（玉米淀粉、木薯淀粉質(zhì)量比60∶40）占比65%時，基漿黏切適中，F(xiàn)L（API）僅4.2 mL，F(xiàn)L（HTHP）僅16.0 mL，降濾失性能最佳，為最優(yōu)配比。

表2 淀粉與單體配比對STAR-AM性能的影響

2.2 降濾失劑結(jié)構(gòu)表征

對合成產(chǎn)物STAR-AM的結(jié)構(gòu)進行了表征。紅外光譜圖（見圖1）中，3462.14 cm-1處出現(xiàn)強而寬的—OH 伸縮振動吸收帶；2929.78 cm-1處出現(xiàn)了淀粉葡萄糖單元中的C—H 彎曲振動峰；1042.89 cm-1為—SO3-中S—O 伸縮振動峰；1185.19 cm-1為AMPS鏈節(jié)中的C=O伸縮振動峰；1647.50 cm-1為AM中C=O伸縮振動峰，結(jié)合3140.26 cm-1處—NH基團的伸縮振動峰，證明有酰胺基的存在。分析表明，AMPS、AM參與了接枝共聚反應(yīng)，所得產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

圖1 降濾失劑STAR-AM的紅外光譜圖

2.3 降濾失劑對基漿性能的影響

2.3.1 降濾失性

在基漿中分別加入20 g/L 降濾失劑STAR-AM和其他常規(guī)改性淀粉類降濾失劑HPS、CMS，測試其在150 ℃下熱滾前后的流變性和FL（API），結(jié)果如表3 所示。空白基漿老化前的流變性較好，黏切適中；但150 ℃老化后黏切大幅降低，動切力僅3.5 Pa，F(xiàn)L（API）約為20.0 mL。對比3 種增黏降濾失劑，市售常規(guī)改性淀粉HPS 和CMS 抗溫性較差，老化后黏切在空白基礎(chǔ)上沒有得到有效提高；FL（API）仍然很大，降低率僅7.9%和18.8%。這是由于高溫一方面會減弱HPS和CMS的吸附能力，降低與其他處理劑之間的協(xié)同增效作用；另一方面會促使材料加快降解，降低親水性，減弱吸水溶脹能力，導(dǎo)致泥餅滲透率增大，從而失去有效堵孔的作用。而STAR-AM 通過接枝共聚法引入AMPS 單體，一方面提高了空間位阻效應(yīng)，增加了分子鏈的剛性，高溫下不易降解；另一方面可形成溶劑化層，增加與其他處理劑的協(xié)同作用，降低泥餅的滲透率，提高降濾失的效果。相同加量下老化后黏度適中，動切力大于10 Pa，F(xiàn)L（API）僅2.8 mL，降低率高達86.1%，具有明顯的抗溫增黏降濾失作用。

表3 STAR-AM與常規(guī)改性淀粉降濾失劑對基漿性能的影響

2.3.2 加量的影響

在基漿中分別加入不同加量的降濾失劑STAR-AM，測試其在150 ℃下熱滾前后的流變性和FL（API），結(jié)果如表4所示。STAR-AM具有明顯的抗溫增黏降濾失效果?？瞻谆鶟{老化后，表觀黏度（AV）下降率達62.7%，Φ3下降率更是高達75.0%，F(xiàn)L（API）約為20.0 mL。當加入10 g/L STAR-AM時，濾失量降低率達79.2%，具有明顯的降濾失效果，且基漿老化后的AV下降率降至49.4%，但Φ3變化不明顯；提高加量至25 g/L，濾失量降低率提高至88.6%，進一步增強降濾失效果，且基漿老化后的AV下降率進一步降至37.9%，同時Φ3明顯提高，下降率從75.0%降至45.5%，抗溫性顯著增強；繼續(xù)提高加量，增黏降濾失效果提升不明顯。故STAR-AM 適宜的加量范圍為10～25 g/L，最佳加量為25 g/L。

表4 STAR-AM加量對基漿性能的影響

2.3.3 抗溫性

在基礎(chǔ)配方基漿和基漿+600 g/L HCOONa 中分別加入25 g/L 的STAR-AM，對比評價其在150、160、170 ℃下熱滾前后的流變性和FL（API），結(jié)果如表5 所示。當溫度為150 ℃時，基漿老化后具有較高的黏切和較低的FL（API）；提高溫度至160 ℃時，與老化前相比，基漿老化后的AV下降率從37.9%增至48.3%，F(xiàn)L（API）由2.3 mL 增至2.8 mL；繼續(xù)提高溫度至170 ℃時，AV下降率增至65.5%，Φ3降至1.0，F(xiàn)L（API）進一步增至9.7 mL，黏切下降和濾失量增幅較大，說明STAR-AM自身抗溫在150～160 ℃之間。對比基漿配方，基漿+600 g/L HCOONa 配方150 ℃老化后的AV下降率從37.9%降至11.1%，老化前后的流變性變化較小，F(xiàn)L（API）從2.3 mL 降至1.7 mL；170 ℃老化后的AV下降率從65.5%降至22.2%，Φ3從1.0 增至7.5，F(xiàn)L（API）從9.7 mL 降至2.4 mL，仍具有較高的黏切和較低的濾失量。STAR-AM 與甲酸鹽協(xié)同增效，使抗溫能力提高至170 ℃以上。這是由于甲酸鹽具有抗氧化作用，能顯著提高聚合物抗熱氧降解的能力［17］?；诖?，保護儲層的鉆開液大多會采用甲酸鹽加重，一方面能明顯提高聚合物材料的抗溫性能，另一方面能最大限度降低體系的固相含量，減少對儲層的損害［18］。

表5 STAR-AM對基漿抗溫性的影響

2.4 無黏土相抗高溫鉆開液體系的建立與評價

2.4.1 無黏土相抗高溫鉆開液的建立

根據(jù)2.3中對STAR-AM的性能評價，設(shè)計密度為1.30 g/cm3的無黏土相抗高溫鉆開液基礎(chǔ)配方：水+7 g/L NaOH+4 g/L Na2CO3+25 g/L STAR-AM+10 g/L X61+150 g/L KCl+600 g/L HCOONa，再優(yōu)選流型調(diào)節(jié)劑POLY-V、封堵劑POLY-CM和屏蔽暫堵劑QWY的合理加量。

（1）流型調(diào)節(jié)劑POLY-V加量優(yōu)選

按基礎(chǔ)配方配制5 杯鉆開液，其中1 杯作為空白樣，另外4 杯分別加入不同加量的POLY-V，評價其在170℃老化后的流變性、FL（API）和FL（HTHP），結(jié)果如表6 所示。隨著POLY-V 加量增大，體系黏切逐漸增加，F(xiàn)L（API）和FL（HTHP）逐漸降低。其中，POLY-V 加量為7 g/L 時，體系黏切適中，F(xiàn)L（API）僅2.0 mL，F(xiàn)L（HTHP）為16.0 mL；繼續(xù)提高加量至10 g/L 時，體系黏切大幅增加，但FL（API）和FL（HTHP）降低不明顯。故POLY-V 適宜的加量為7 g/L。

表6 POLY-V加量對鉆開液性能的影響

（2）封堵劑POLY-CM加量優(yōu)選

按基礎(chǔ)配方+7 g/L POLY-V配制5杯鉆開液，其中1 杯作為空白樣，另外4 杯分別加入不同加量的POLY-CM，評價其在170 ℃老化后的流變性、FL（API）和FL（HTHP），結(jié)果如表7所示。隨著POLY-CM加量增大，體系黏切呈緩慢上漲趨勢，F(xiàn)L（API）和FL（HTHP）逐漸降低。其中，POLY-CM 加量為30 g/L 時，體系黏切適中，F(xiàn)L（API）降至1.7 mL，F(xiàn)L（HTHP）降至12.4 mL；繼續(xù)提高加量至40 g/L時，F(xiàn)L（API）和FL（HTHP）降低不明顯。故POLY-CM適宜的加量為30 g/L。

表7 POLY-CM加量對鉆開液性能的影響

（3）屏蔽暫堵劑QWY加量優(yōu)選

按基礎(chǔ)配方+7 g/L POLY-V+30 g/L POLY-CM配制5 杯鉆開液，其中1 杯作為空白樣，另外4 杯分別加入不同加量的QWY，評價其在170 ℃老化后的流變性、FL（API）和FL（HTHP），結(jié)果如表8 所示。隨著QWY加量增大，體系固相含量上升，黏切呈現(xiàn)上漲趨勢，F(xiàn)L（API）和FL（HTHP）逐漸降低。其中，QWY 的加量為50 g/L 時，體系黏切適中，F(xiàn)L（API）降至1.3 mL，F(xiàn)L（HTHP）降至10.2 mL；繼續(xù)提高加量至100 g/L 時，體系黏切有較大幅度上漲，但FL（API）和FL（HTHP）降低不明顯。這是由于低加量QWY 參與泥餅構(gòu)成的過程中，泥餅從膠質(zhì)物堆積到剛性粒子的填充形成了平衡，致密性得到改善，濾失量有所下降；繼續(xù)提高QWY加量，泥餅質(zhì)量無法得到進一步改善，濾失量變化較小。故QWY 適宜的加量為50 g/L。

表8 QWY加量對鉆開液性能的影響

基于上述處理劑材料的加量優(yōu)選，確定密度為1.30 g/cm3的無黏土相抗高溫鉆開液體系配方為：水+7 g/L NaOH+4 g/L Na2CO3+7 g/L POLY-V+25 g/L STAR-AM+30 g/L POLY-CM+10 g/L X61+50 g/L QWY+150 g/L KCl+600 g/L HCOONa。

2.4.2 無黏土相抗高溫鉆開液性能評價

（1）抗溫性能

將2.4.1 中無黏土相抗高溫鉆開液配方去掉STAR-AM后配制9杯鉆開液，分成3組，第1組3杯每杯加入25 g/L HPS，第2 組3 杯每杯加入25 g/L CMS，第3 組3 杯每杯加入25 g/L STAR-AM，充分攪拌均勻，每組分別在150、160、170 ℃下老化16 h后測試流變性、FL（API）和FL（HTHP）（HTHP 測試溫度等同于老化溫度），結(jié)果如表9所示。實驗對比評價了市售常用HPS、CMS與合成的抗溫降濾失劑STAR-AM對無黏土相鉆開液抗溫性能的影響。在150～170 ℃老化條件下，加有STAR-AM 的無黏土相鉆開液黏切最高，F(xiàn)L（API）和FL（HTHP）最小，抗溫效果最好。當溫度為150 ℃時，HPS與CMS在無黏土相鉆開液中的各項性能與STAR-AM 比較接近；提高溫度至160 ℃時，HPS 與CMS 黏切下降明顯，濾失量陡增，而STAR-AM仍然保持優(yōu)異的抗溫降濾失性能；繼續(xù)提高溫度至170 ℃時，HPS 與CMS基本失去作用，濾失量大幅上漲，而STAR-AM的黏切和濾失量變化幅度較小，抗溫降濾失效果顯著。這說明合成的抗溫降濾失劑STAR-AM的抗溫性能最佳，且與甲酸鹽的協(xié)同效果最好。

表9 STAR-AM及同類型產(chǎn)品對鉆開液抗溫性能的影響

（2）儲層保護性能

按1.3 中儲層保護性能評價方法準備4 塊氣體滲透率接近的露頭碳酸鹽巖心，采用高溫高壓動態(tài)污染的方式用無黏土相抗高溫鉆開液污染巖心，然后評價滲透率恢復(fù)情況。由表10可知，經(jīng)無黏土相抗高溫鉆開液污染巖心的滲透率恢復(fù)值（Kg2/Kg1）均大于95%，具有優(yōu)異的儲層保護效果。

表10 鉆開液對巖心滲透率的影響

3 結(jié)論

采用接枝共聚法，以天然淀粉為原料、AMPS與AM 為接枝單體，優(yōu)選淀粉（玉米淀粉、木薯淀粉質(zhì)量比為60∶40）、單體（AMPS、AM物質(zhì)的量比為1∶2）質(zhì)量比為65∶35 時，制備了抗溫增黏降濾失劑STAR-AM。STAR-AM 兼顧增黏和降濾失的效果，且與甲酸鹽協(xié)同抗溫效果優(yōu)異。將STAR-AM與流型調(diào)節(jié)劑、封堵劑、屏蔽暫堵劑、潤滑消泡劑、HCOONa 等復(fù)配制得無黏土相抗高溫鉆開液體系。該鉆開液抗溫高達170 ℃，API 濾失量僅1.3 mL，HTHP濾失量僅10.2 mL，且具有優(yōu)異的儲層保護效果，巖心滲透率恢復(fù)值超過95%，可用于深井高溫儲層安全高效開發(fā)開采。