鋼渣粒度分布對水泥性能的影響

劉 賓，葉雁飛，陳培鑫，林 春，吳子奇

（1、上海寶鋼新型建材科技有限公司 上海 201999；2、湛江寶鋼新型建材科技有限公司 廣東湛江 524047；3、廣東省建設工程質量安全檢測總站有限公司 廣州 510500；4、華南理工大學 廣州 510641）

0 引言

中國是世界鋼鐵生產(chǎn)大國，伴隨著也會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢棄物，鋼渣產(chǎn)生量可以達到粗鋼產(chǎn)量的12%～20%，但鋼渣實際利用率不到20%［1］，大量未被利用的鋼渣掩埋或者堆積，不僅造成大量的土地資源浪費，并且嚴重污染自然環(huán)境，因此將鋼渣作為資源化利用具有重大意義。目前鋼渣大部分是被用在路基工程的填料、鐵回收等經(jīng)濟效益較低的利用模式［2］。

鋼渣是由煉鋼過程中的熔劑（氧化鐵、石灰石、白云石）與排渣材料以及液相爐料中雜質通過高溫反應生成的熔融物，再進一步預處理成塊狀物體［3］。一般鋼渣主要化學組成為CaO、SiO2、Fe2O3、MgO 和少量AL2O3、MnO2、P2O5，鋼渣礦組成分包括硅酸鈣類（C2S、C3S）、鋁酸鈣類（C3A）和鐵酸鈣類（C2F）、RO 相（CaOMgO-MnO-FeO 固溶體）、f-CaO，從化學組成與礦物組成來看鋼渣與水泥相似［4］。鋼渣可以與水反應，生成氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠等水化產(chǎn)物，具有一定的膠凝活性［5-7］，因此可以將鋼渣作為礦物摻合料用于水泥及混凝土中，提高鋼渣的附加值，從而提升鋼渣的利用率。然而鋼渣通常為自然冷卻，冷卻速率較低，使得其活性成分的晶粒粗大且結晶完整，而且鋼渣的非活性成分的含量也比較高，導致其膠凝活性比水泥低得多［8-10］。當鋼渣作為礦物摻合料用于水泥及混凝土中，由于鋼渣的活性較低，提高鋼渣的活性對其在水泥及混凝土中的應用至關重要［11-12］。本文主要研究通過機械力活化鋼渣，探究鋼渣粒度分布對水泥性能的影響。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗所用水泥為華潤P·ⅠⅠ42.5R 普通硅酸鹽水泥，符合標準《通用硅酸鹽水泥》GB 175-2007。試驗所用鋼渣為湛江寶鋼滾筒鋼渣，試驗所用水泥和鋼渣的化學成分如表1所示。

表1 水泥和鋼渣的化學成分Tab.1 Chemical Composition of Cement and Steel Slag（%）

鋼渣的主要成分為CaO（45.22%）、Fe2O3（25.17%）、SiO2（10.66%）、MgO（9.70%），與普通硅酸鹽水泥相比，鋼渣的鐵和鎂含量較高，而硅和鈣含量較低。如圖1 鋼渣的XRD 圖譜所示，鋼渣的主要礦物為C2S、C3S、C2F、C3A、RO 相、f-CaO，其中含有一定的游離氧化鈣可能存在安定性不良的問題。鋼渣活性可以從化學組成計算出的堿度大致反應出來，根據(jù)鋼渣堿度：R=CaO/（SiO2+P2O5），可以將鋼渣分為三類：低堿度渣（堿度<1.8），中堿度渣（堿度=1.8～2.5）和高堿度渣（堿度>2.5），本文中所用的鋼渣堿度為3.48，處于高堿度渣，鋼渣堿度滿足《礦物摻合料應用技術規(guī)范：GB/T 51003—2014》。

圖1 鋼渣的XRD圖譜Fig.1 XRD of Steel Slag

1.2 試驗方法

首先將原始鋼渣通過顎式破碎機進行破碎至1～2 mm 顆粒大小，然后使用型號為SYM Ф500 mm ×500 mm 球磨機對鋼渣顆粒進行不同時間（10 min、15 min、30 min、45 min、60 min、75 min）的粉磨，每次粉磨4 kg，卸料時間5 min，將出料后的鋼渣粉經(jīng)過0.9 mm方孔篩除去難以磨細的大顆粒，最后得到不同粒度的鋼渣粉樣品。

依據(jù)標準《粒度分析激光衍射法：GB/T 19077—2016》使用MASTER SIZER 2000激光粒度分析儀，用乙醇作為分散劑，進行濕法測定不同粉磨時間鋼渣粉粒度分布。根據(jù)標準《水泥比表面積測定方法（勃氏法）：GB/T 8074—2008》，使用DBT-127 數(shù)顯勃式透氣比表面積測定儀對不同粉磨時間鋼渣粉比表面積進行測試。

依據(jù)標準《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法：GB/T 1346—2011》以質量百分比計算，鋼渣∶水泥= 3∶7，測定漿體的標準稠度需水量、凝結時間和安定性。

將不同粉磨時間的鋼渣與水泥按3∶7的質量百分比配成鋼渣水泥膠凝材料，以膠凝材料450 g、標準砂1 350 g 的配比，按水灰比為0.5 加水攪拌均勻后，在40 mm×40 mm×160 mm 砂漿模具中成型。試件在標準養(yǎng)護箱中在溫度（20±1）℃，相對濕度90%以上養(yǎng)護1 d，然后將砂漿試樣脫模后置于（20±1）℃的水池中養(yǎng)護3 d、7 d、28 d得到不同齡期的鋼渣水泥膠砂試塊。鋼渣的活性指數(shù)是用30%鋼渣和70%水泥制成的膠砂試塊強度與100%水泥制成的膠砂試塊強度的比值。依據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）：GB/T 17671—1999》在萬能試驗機上測試不同齡期的膠砂試塊的抗壓、抗折強度。

2 實驗結果與討論

2.1 不同粉磨時間的鋼渣粉的粒度分布

不同粉磨時間的鋼渣粉粒徑分布如圖2 所示，由圖2?可以看出，由于鋼渣中成分復雜，不同物相的易磨性差異較大，鋼渣粉的粒徑頻率分布呈多峰分布，不遵循對數(shù)正態(tài)分布。隨著粉磨時間延遲，鋼渣顆粒中的細顆粒逐步增多，鋼渣粉的粒徑分布縮窄。由圖2?可以看出鋼渣粉的粒徑分布曲線隨粉磨時間的延長逐漸向細顆粒方向移動。

圖2 不同粉磨時間下鋼渣粉的粒徑分布Fig.2 Particle Size Distribution of Steel Slag Powder under Different Grinding Time

從表2中可以看出，隨著機械粉磨的開始，3～32μm與大于65μm這2個粒級范圍的鋼渣顆粒含量變化最大。粉磨時間在10 ～15 min 范圍時，可以明顯看到粒徑大于65 μm 鋼渣顆粒含量降低；粉磨15 min，粒徑大于65 μm 鋼渣顆粒占比相比粉磨10 min 下降了70%。隨著粉磨時間延長，粒徑小于32μm 的顆粒含量逐漸增加，而粒徑大于32 μm 的顆粒含量逐漸減少，顆粒的分布主要都集中在3～32μm 區(qū)間。隨著研磨時間的延長，大顆粒比例減小，細顆粒比例增加，中位徑D50變小，鋼渣顆粒尺寸范圍也不斷減小，該變化趨勢在粉磨45 min 前尤為明顯，粉磨時間超過45 min后，粉磨效率顯著降低。

表2 不同粒徑范圍的鋼渣顆粒分布Tab.2 Distribution of Steel Slag Particles with Different Particle Sizes

由圖3所示，隨著粉磨時間增加，鋼渣比表面積迅速增加；當超過45 min，繼續(xù)延長粉磨時間，鋼渣的比表面積增速變慢，粉磨時間對鋼渣粉比表面積的影響規(guī)律與D50變化規(guī)律相似。

圖3 粉磨時間對鋼渣比表面積的影響Fig.3 Effect of Grinding Time on Specific Surface Area of Steel Slag

通過掃描電子顯微鏡對粉磨45 min 鋼渣粉顆粒進行顆粒形貌分析，由圖4 粉磨45 min 鋼渣粉的SEM圖中可以看出，鋼渣粉中大顆粒數(shù)量較少，細小顆粒數(shù)量較多，但仍然有清晰可見的大顆粒，表明鋼渣粉磨過程中，由于鋼渣中的不同物相的易磨性不同，易磨性較差的物相，難以被磨細，而易磨性較好的物相很容易被粉磨成小尺寸顆粒。鋼渣粉顆粒大多數(shù)呈薄片狀和不規(guī)則的多邊形塊的形狀，具有尖銳的角，大顆粒鋼渣周圍附著了大量的微小顆粒。在較大的表面能的作用下，這些細顆粒聚集或吸附在較粗顆粒的表面上。

圖4 粉磨45 min鋼渣粉的SEM圖Fig.4 SEM of 45 min Grinding Steel Slag Powder

2.2 鋼渣粒度對水泥基本物理性能的影響

鋼渣粉粒度不同，其工作性能也大不相同，由圖5所示，可以發(fā)現(xiàn)鋼渣的標準稠度需水量隨著鋼渣粒度減小而增大，鋼渣粒度D50從50.48μm 縮小至9.96μm時，標準稠度需水量從22.8%逐步增大至24.8%，其原因是水泥中加入鋼渣粉后，顆粒級配發(fā)生了變化，鋼渣粉的D50與標準稠度需水量有正相關的關系，鋼渣的粒度越小，鋼渣粉中的細顆粒越多，與水接觸面積增大，顆粒越細同時水化速度也會加快，使得標準稠度需水量隨著粒度減少而增大的趨勢。如表3 所示，純水泥的標準稠度需水量為25.5%，摻入不同粒徑鋼渣的試樣都使水泥標準稠度需水量減少，說明鋼渣中的大顆粒可以一定程度改善其漿體的流動性。

圖5 鋼渣粒度對標準稠度需水量的影響Fig.5 Effect of Slag Size on Water Requirement of Standard Consistency

表3 鋼渣粒度對水泥基本性能的影響Tab.3 Effect of Steel Slag Particle Size on Basic Properties of Cement

由圖6所示，隨著鋼渣粒徑的減少，鋼渣粉顆粒與水的接觸面積越大，加快水化速率，使得水泥漿體形成網(wǎng)狀結構的速率加快，導致其凝結時間也不斷減小。但是對于純水泥的凝結時間來說，不同粒度鋼渣的摻入都不同程度的使得凝結時間延長，說明鋼渣膠凝活性比水泥低，會延緩了水泥的水化，導致了凝結時間的延長。如表3 所示，通過對鋼渣的安定性測試發(fā)現(xiàn)，雖然鋼渣中有一定游離氧化鈣（f-CaO），通過試餅法進行安定性檢測，發(fā)現(xiàn)不同粒度的鋼渣粉的安定性均為合格。

圖6 鋼渣粒度對水泥凝結時間的影響Fig.6 Effect of Steel Slag Particle Size on Setting Time of Cement

2.3 鋼渣粉粒度對水泥強度的影響

由表4 所示，純水泥試樣3 d 抗壓強度可以達到29.3 MPa，28 d 抗壓強度為56.4 MPa。純水泥試樣前期抗壓強度速度增長比鋼渣試樣快，摻入不同粒度鋼渣3 d、7 d、28 d的試樣抗折、抗壓強度均比純水泥試樣低。隨著鋼渣粉粒度的減小，鋼渣水泥膠砂試樣的各齡期的抗折、抗壓強度都有不同程度的提高。鋼渣粉的D50從50.48 μm 減小至13.06 μm，28 d 抗壓強度從33.8 MPa提高到46.9 MPa，28 d抗折強度從6.6 MPa提高到7.7 MPa，但鋼渣粉的D50從13.06μm減小至9.96μm，抗折與抗壓強度無明顯提升。機械粉磨將鋼渣粉粒度減小可以一定程度上提高鋼渣膠凝活性。

表4 鋼渣粒度對水泥強度的影響Tab.4 Effect of Steel Slag Particle Size on Cement Strength

根據(jù)摻入鋼渣水泥砂漿與純水泥砂漿強度，計算出活性指數(shù)，不同粒度鋼渣試樣的抗壓、抗折活性指數(shù)如圖7 所示，鋼渣試樣的3 d、7 d、28 d 齡期的抗壓、抗折活性指數(shù)都隨鋼渣粒徑的減小而增大趨勢。當鋼渣粒徑D50在13.06～50.48μm，28 d抗壓活性指數(shù)增長較為明顯，D50=50.48μm 時60%，D50=13.48 μm 時83%，增長了38.33%；當鋼渣粒徑D50≤13μm時，其3 d、7 d、28 d抗折抗壓活性指數(shù)增加變得平緩。鋼渣試樣的3 d、7 d 齡期，其抗壓活性指數(shù)均得低于75%；D50只有在9.96～13.06μm 時，其抗壓活性指數(shù)超過70%，抗折活性指數(shù)超過75%。而鋼渣試樣的8d齡期時，鋼渣D50在9.96～13.06 μm 時，抗壓、抗折活性指數(shù)超過80%，尤其是鋼渣粒度D50=13.06 μm，3 d 抗壓活性指數(shù)為70%，28 d 抗壓活性指數(shù)為83%。鋼渣粒度的減少可以有效提高鋼渣活性，但是抗壓、抗折早期活性都不超過75%，依然處于較低水平。鋼渣早期活性指數(shù)較低，且發(fā)展較為緩慢，鋼渣對砂漿早期強度幾乎沒有貢獻。其后期活性指數(shù)增長比早期活性指數(shù)快，鋼渣對砂漿強度的貢獻隨著齡期的增長而逐漸增加。

圖7 不同粒度鋼渣的活性指數(shù)Fig.7 Cementitious Activity of Steel Slag with Different Particle Size

根據(jù)《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉：GB/T 20491—2017》的技術要求，一級鋼渣粉活性指數(shù)7 d 不小于65%，28 d不小于80%；鋼渣粉D50＜13μm時，其活性指數(shù)可以達到標準對一級鋼渣粉的要求，鋼渣粉D50=13～50μm時，其活性指數(shù)可以達到標準對二級鋼渣粉的要求。綜上所述，將鋼渣粉磨至D50=13μm 左右，比表面積為380 m2/kg時，比較合適應用于水泥混凝土。

3 結論

⑴粉磨時間的延長，鋼渣的粒度越小，比表面積越大。但由于鋼渣中含易磨性差物相，單純的增加粉磨時間并不能有效的減小鋼渣的粒度，應該選用更為合適的粉磨技術與設備。

⑵鋼渣粉摻入水泥中，會使得水泥的標準稠度需水量減小，而凝結時間延長。隨著摻入水泥的鋼渣粉粒度變小，所需標準稠度需水量逐漸增加，凝結時間逐漸縮短。

⑶ 鋼渣的機械活化有利于提高鋼渣的膠凝性能，鋼渣的抗壓抗折活性指數(shù)都隨著鋼渣顆粒減小而逐漸增大，鋼渣粉粉磨至D50=13.06 μm，比表面積為380 m2/kg，7 d 抗壓活性指數(shù)可以到72%，28 d 抗壓活性指數(shù)83%。粉磨后的鋼渣測定其安定性都為良好。