利用鋼渣、礦渣制備高活性復(fù)合摻合料研究

黃 華，王 林，陳培鑫，林 春，吳子奇

（1、上海寶鋼新型建材科技有限公司 上海 201999；2、廣東省建設(shè)工程質(zhì)量安全檢測總站有限公司 廣州 510500；3、華南理工大學(xué) 廣州 510641）

0 引言

中國作為世界鋼鐵生產(chǎn)大國，每年生產(chǎn)大量鋼鐵的同時也會產(chǎn)生大量的高爐礦渣、鋼渣等工業(yè)廢棄物，這些未被利用的工業(yè)廢棄物掩埋或堆積，會嚴(yán)重污染環(huán)境。其中礦渣具有較高的膠凝活性，可以很好地利用在水泥及混凝土中，且利用率可達(dá)到81%；而鋼渣目前大部分是被利用在路基工程的填料、鐵回收等附加值較低的利用模式，綜合利用率不到20%［1］。由于鋼渣的膠凝活性較低，摻入水泥中通常會出現(xiàn)凝結(jié)時間延遲、早期強(qiáng)度低的問題，限制了鋼渣在水泥及混凝土中的利用［2-5］。近些年，粉煤灰、硅灰、礦渣等礦物摻合料被大量使用和消耗，優(yōu)質(zhì)摻合料變得越來越稀缺，價格也不斷上漲。因此若能利用鋼渣與礦渣制備出高活性復(fù)合摻合料，那么將明顯增大鋼渣的附加值，推動鋼渣的大規(guī)模利用。

鋼渣膠凝活性通常采用機(jī)械粉磨［6-7］、化學(xué)外加劑［8-9］和高溫活化［10-12］三種途徑來提高。然而這些方法因成本問題或工藝問題不利于企業(yè)大規(guī)模的應(yīng)用推廣。許多研究表明礦物摻合料之間復(fù)合具有疊加效應(yīng)或超疊加效應(yīng)，不同活性的礦物摻合料復(fù)合可以發(fā)揮各自的優(yōu)點以達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)效果［12］。有學(xué)者將鋼渣、礦渣和粉煤灰進(jìn)行多元復(fù)合，使用效果較單摻更為顯著，礦渣的鋁含量較高，水化產(chǎn)物中鈣礬石含量較多，保證了鋼渣膠凝材料具有較高的早期強(qiáng)度。水化后期，鋼渣顆粒繼續(xù)水化，生成更多、更細(xì)小的水化產(chǎn)物，填充了漿體中的孔隙，進(jìn)一步提高了硬化漿體的密實度，后期強(qiáng)度也有較大提高［13］。因此通過礦物摻合料之間的活性匹配可以實現(xiàn)早期、后期強(qiáng)度的協(xié)調(diào)發(fā)展，改善水泥混凝土的耐久性。有學(xué)者提出膠凝材料優(yōu)化匹配理論：顆粒群的匹配有“物理匹配”和“化學(xué)匹配”，“物理匹配”是指輔助性膠凝材料顆粒與水泥顆粒之間的最緊密堆積的匹配；而“化學(xué)匹配”是指二者水化活性及水化速率的匹配，兩種匹配在復(fù)合膠凝材料性能的發(fā)揮中分別占有一定權(quán)重的比例［15-18］。商業(yè)硅酸鹽水泥通常具有相對較窄的粒度分布，細(xì)顆粒和粗顆粒的含量較低［16］，因此可以通過在商用硅酸鹽水泥中添加高活性的細(xì)顆粒和低活性粗顆粒的摻合料方式，達(dá)到水泥與膠凝材料優(yōu)化匹配的效果，從而制備出高活性的復(fù)合摻合料。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗所用原料為珠江水泥廠生產(chǎn)的P·II 42.5 硅酸鹽水泥，符合標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥：GB 175—2007》。寶鋼湛江鋼鐵有限公司提供的熱悶鋼渣，高爐礦渣。原材料化學(xué)組成如表1所示。

表1 膠凝材料化學(xué)組成Tab.1 Chemical Composition of Cementitious Materials

鋼渣的主要成分為CaO（41.34%）、Fe2O3（24.86%）、SiO2（0.23%）、MgO（9.27%），與普通硅酸鹽水泥相比，鋼渣的鐵和鎂含量較高，而硅和鈣含量較低。如圖11所示，鋼渣的主要礦物為C2S、C3S、C2F、C2A、RO 相、f-CaO，其中含有一定的游離氧化鈣可能存在安定性不良的問題。

圖1 鋼渣的XRD圖譜Fig.1 XRD of Steel Slag

本文所用的熱悶鋼渣的f-Cao和f-MgO含量分別為3.81%和2.78%，均高于硅酸鹽水泥里的含量（見表2）。本文中所用的鋼渣堿度為2.95［R=CaO/（SiO2+P2O5）］，處于高堿度渣，鋼渣堿度滿足《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范：GB/T 51003—2014》。

表2 鋼渣與硅酸鹽水泥的f-CaO和f-MgO含量Tab.2 f-CaO and f-MgO Contents in Steel Slag and Portland Cement

1.2 鋼渣、礦渣高活性復(fù)合摻合料制備

將鋼渣、礦渣顆粒進(jìn)行分別粉磨至勃式比表面積（400±10）m2/kg，將鋼渣與礦渣按照一定比例配置摻合料，改變摻合料的總摻量，研究鋼渣礦渣摻合料摻量對水泥性能的影響，確定鋼渣礦渣摻合料的最佳摻量。

本文中硅酸鹽水泥中位徑為14.40μm，顆粒分布較窄，粗、細(xì)顆粒含量均較少，硅酸鹽水泥的粒度分布如圖2、表3 所示。一般商品硅酸鹽水泥中粒徑在8～32 μm 區(qū)間內(nèi)，因此可以將硅酸鹽水泥作為中間顆粒，摻入細(xì)粒度的摻合料（<8μm）和粗粒度的摻合料（>32μm）來進(jìn)行粒度配伍，從而提高水泥初始堆積密度，達(dá)到提升摻合料使用性能目的。分別將鋼渣、礦渣顆粒通過選粉機(jī)分級，通過改變分級機(jī)的轉(zhuǎn)速、進(jìn)氣量等參數(shù)得到細(xì)粒度（<8 μm）和粗粒度（>32 μm）組分，細(xì)粒度與粗粒度摻合料的粒度分布如圖2、表3 所示。通過改變細(xì)粒度區(qū)間與粗粒度區(qū)間組分，來研究摻合料進(jìn)行粒度匹配研究對水泥性能的影響。

圖2 礦物摻合料與硅酸鹽水泥的顆粒分布Fig.2 Particle Distribution of Mineral Admixtures and Portland Cement

表3 礦物摻合料與硅酸鹽水泥的顆粒分布參數(shù)Tab.3 Particle Distribution Parameters of Mineral Admixtures and Portland Cement

1.3 試驗方法

使用SYMФ500 mm×500 mm 球磨機(jī)對鋼渣、礦渣顆粒進(jìn)行粉磨。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水泥比表面積測定方法（勃氏法）：GB/T 8074—2008》，使用DBT-127 數(shù)顯勃式透氣比表面積測定儀對粉磨后的顆粒進(jìn)行比表面積進(jìn)行測試。

采用JFC-20F 氣流分級機(jī)對粉體物料進(jìn)行分級，通過改變分級機(jī)的轉(zhuǎn)速、加料速度、進(jìn)氣量等參數(shù)，將磨細(xì)顆粒分為若干粒度區(qū)間。采用MASTER SIZER 2000型激光粒度儀進(jìn)行濕法測定鋼渣、礦渣及水泥顆粒分布，測試參數(shù)為：固體折射率1.68，分散介質(zhì)為無水乙醇。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法：GB/T 1346—2011》，測定漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時間、安定性。

膠凝材料的膠砂強(qiáng)度及活性指數(shù)參照《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗方法：GB/T 12957—2005》測定（摻合料活性指數(shù)測試同一摻量為30%）。膠凝材料450 g，IOS 標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g，按0.5 的水灰比加水?dāng)嚢杈鶆?，?0 mm×40 mm×160 mm砂漿模具中成型，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中在溫度（20±1）℃，相對濕度90%以上養(yǎng)護(hù)1 d，然后將砂漿試樣脫模后置于（20±1）℃的水池中養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、28 d，得到不同齡期的水泥膠砂試塊。

依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO 法）：GB/T 17671—1999》在萬能試驗機(jī)上測試不同齡期的膠砂試塊的抗壓、抗折強(qiáng)度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)摻比例的鋼渣礦渣對水泥性能的影響

如表4 所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著鋼渣摻入比例的不斷增大，其膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量減少，當(dāng)鋼渣與礦渣摻入比例為1∶1 時，其標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量為25.3%，與PC 樣相近。當(dāng)僅摻入30%礦渣粉時，膠凝材料標(biāo)稠需水量為27.0%，可以發(fā)現(xiàn)鋼渣的摻入比例增大會減少水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量。由表4可知鋼渣摻入比例的增大，使得水泥的初凝時間與終凝時間都有逐漸下降的趨勢，鋼渣的摻入比例增大會減小水泥的凝結(jié)時間。單摻鋼渣或者復(fù)摻鋼渣礦渣的膠凝材料的初凝和終凝凝結(jié)時間比PC樣都有一定程度的延長。

表4 不同復(fù)摻比例的鋼渣、礦渣對水泥基本性能的影響Tab.4 Effect of Different Proportion of Steel Slag and GBFS on Basic Properties of Cement

由圖3所知，單摻鋼渣3 d抗壓強(qiáng)度僅18 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到39.5 MPa，復(fù)摻鋼渣礦渣的水泥3 d、7 d、28 d齡期的膠砂強(qiáng)度均超過鋼渣單摻的水泥膠砂強(qiáng)度。鋼渣與礦渣進(jìn)行復(fù)摻可以產(chǎn)生復(fù)合疊加效應(yīng)，隨著鋼渣摻入的比例增大，水泥的膠砂強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)鋼渣與礦渣摻入比例為1∶1 時，水泥的抗折與抗壓強(qiáng)度最高，其3d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到24.9 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到46.6 MPa。鋼渣礦渣復(fù)合摻合料的最佳比例為鋼渣與礦渣摻入比1∶1。

圖3 不同復(fù)摻比例鋼渣/礦渣水泥的膠砂強(qiáng)度Fig.3 Strength of Steel Slag & GBFS Cement with Different Mixing Ratio

2.2 鋼渣礦渣摻合料摻量對水泥性能的影響

由表5可以看出，隨著鋼渣礦渣摻合料摻量增加，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量逐步增加，水泥的初凝時間和終凝時間為逐漸上升的趨勢，說明鋼渣礦渣摻合料摻入，對水泥具有緩凝效應(yīng)。摻入60%鋼渣礦渣的水泥膠凝材料初凝時間為182 min，終凝時間為216 min。摻入0%～60%鋼渣礦渣摻合料的水泥初凝時間均大于45 min，終凝時間小于6.5 h。由于鋼渣中含有一定的游離氧化鈣和游離氧化鎂，可能會引起安定性不良的問題。隨著鋼渣礦渣摻合料摻量的增加，雷氏夾變化長度有增大的趨勢，礦渣鋼渣摻合料摻量不超過60%的安定性測試均合格。

表5 鋼渣、礦渣摻量對水泥基本性能的影響Tab.5 Effect of the Dosage of Steel Slag and GBFS on Basic Properties of Cement

由圖4 不同摻量鋼渣礦渣摻合料的膠砂強(qiáng)度可知，隨著鋼渣礦渣摻合料摻量增加，水泥早期強(qiáng)度與后期強(qiáng)度明顯都有一定程度的降低。當(dāng)鋼渣礦渣摻量不超過30%時，早期和后期強(qiáng)度略有下降，F(xiàn)30 樣的3 d 抗壓強(qiáng)度相較于PC 樣下降7.4%，28 d 抗壓強(qiáng)度下降10%。當(dāng)摻量超過30%時，早期強(qiáng)度下降明顯，F(xiàn)60 樣的3 d 抗壓強(qiáng)度僅為9.8 MPa，相較于PC 樣下降27.0%；28 d 抗壓強(qiáng)度37.9 MPa，相較于PC 樣下降63.6%。因此鋼渣礦渣摻合料摻量應(yīng)控制在30%以內(nèi)。

圖4 不同摻量鋼渣礦渣摻合料的膠砂強(qiáng)度Fig.4 Strength of Steel Slag slag & GBFS Cement with Different Contents

2.3 鋼渣礦渣粒度匹配對水泥性能的影響

按照表6 中的配比，將硅酸鹽水泥置于8～32 μm區(qū)間，鋼渣與礦渣對應(yīng)細(xì)度的組分置于粗粒度與細(xì)粒度區(qū)間。參比樣為硅酸鹽水泥中摻入各15%的比表面積為400 m2/kg的鋼渣與礦渣。由表7摻合料粒度匹配對水泥基本性能的影響，表明通過粒度配伍的摻合料的水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量低于參比水泥。經(jīng)過煮沸安定性測試，經(jīng)過粒度匹配的摻合料的安定性均合格。

表7 摻合料粒度匹配對水泥基本性能的影響Tab.7 Effect of Particle Size Matching of Admixtures on Basic Properties of Cement

摻合料粒度匹配的水泥膠砂強(qiáng)度如圖5所示。與參比樣相比，通過粒度配伍摻合料的水泥除試樣SCS外膠砂強(qiáng)度均有一定的提升，試樣BCB 的早期強(qiáng)度提升較大，試樣BCS 的后期強(qiáng)度提升較大，鋼渣可以一定程度地提升后期強(qiáng)度。試樣BCS 的3 d 抗壓強(qiáng)度為21.5 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為52.8 MPa，試樣SCS中細(xì)粒度區(qū)間為鋼渣，同粒度區(qū)間的鋼渣活性相較于同粒度區(qū)間的礦渣較低，導(dǎo)致該試樣與參比樣強(qiáng)度無明顯提升。

圖5 摻合料粒度匹配的水泥膠砂強(qiáng)度Fig.5 Strength of Cement with Matching Particle Size of Admixture

鋼渣礦渣摻合料的活性指數(shù)由圖6 所示，將鋼渣與礦渣（鋼∶礦=1∶1，總摻量30%）復(fù)摻摻入硅酸鹽水泥中，其7 d 抗壓活性指數(shù)可達(dá)到79%，28 d 抗壓活性指數(shù)可達(dá)到90%。再通過鋼渣與礦渣粒度配伍制備的摻合料，其7 d 抗壓活性指數(shù)可達(dá)到94%，28 d 抗壓活性指數(shù)可達(dá)到101%。因此可以通過細(xì)粒度的高活性的礦物摻合料，粗粒度的低活性的礦物摻合料填充商品硅酸鹽水泥方式來制備出高性能礦物摻合料。

圖6 鋼渣礦渣摻合料的活性指數(shù)Fig.6 Cementitious Activity of Steel Slag & GBFS

3 結(jié)論

⑴鋼渣粉與礦渣粉有較好的復(fù)合效應(yīng)，鋼渣與礦渣復(fù)摻其性能明顯優(yōu)于鋼渣單摻，鋼渣與礦渣復(fù)摻的最佳比例為1：1，鋼渣礦渣摻合料的總摻入量不應(yīng)超過為30%。

⑵通過將鋼渣與礦渣粒度配伍，將高活性組分置于細(xì)粒度區(qū)間，低活性組分置于粗粒度區(qū)間的方法，可制備出高活性的鋼渣礦渣摻合料。將粗粒度鋼渣（D50>32μm）與細(xì)粒度礦渣（D50<8μm）進(jìn)行配伍可制備出來的高性能的鋼渣礦渣復(fù)合摻合料，其7 d 抗壓活性指數(shù)可達(dá)到94%，28 d 抗壓活性指數(shù)可達(dá)到101%，達(dá)到《鋼鐵渣粉：GB/T 28293—2012》中G95 級的要求。

⑶鋼渣與礦渣復(fù)摻水泥漿體均未出現(xiàn)安定性不良的問題，但隨著鋼渣摻入量的增加，其雷氏夾變化程度有變大的趨勢。加入鋼渣摻合料的水泥硬化體有安定性的潛在危險，因此摻量不宜過大。經(jīng)過粒度配伍的鋼渣礦渣摻合料的雷氏夾長度變化比未配伍的鋼渣礦渣摻合料更小。