與J. Cahn 教授相關(guān)的材料學(xué)基本概念

供稿|楊平 /

作者單位：北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

提到材料大師Cahn，首先要弄清楚我們要講述的科學(xué)人生故事的主人公是Robert Cahn 還是John W. Cahn。英國(guó)劍橋大學(xué)的Robert Cahn 的主要貢獻(xiàn)是編著了稱(chēng)為材料領(lǐng)域“圣經(jīng)”的《物理冶金》(Physical Metallurgy)，并修改到了第4 版(1995 年)，后期又出版了《走進(jìn)材料科學(xué)》(The Coming of Materials Science)一書(shū)。而我們的科學(xué)人生故事主人公John W. Cahn 先后任職于美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)、美國(guó)國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院NIST(前身為美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局NBS)。

如果問(wèn)及學(xué)習(xí)過(guò)材料科學(xué)基礎(chǔ)這門(mén)課程的學(xué)生：有哪些與J. Cahn 有關(guān)的概念或現(xiàn)象？估計(jì)大多數(shù)同學(xué)都回想不起來(lái)。但如果問(wèn)及“調(diào)幅分解”這個(gè)基本概念，多數(shù)同學(xué)都會(huì)回想起來(lái)，這是因?yàn)檫@個(gè)概念涉及的相變形核過(guò)程非常特別，并且與“上坡擴(kuò)散”概念相關(guān)聯(lián)，容易給人留下深刻印象。表面上J.Cahn 的名字在材料科學(xué)基礎(chǔ)課程中出現(xiàn)的并不多，但研究相變的教師及科研人員無(wú)不敬佩J. Cahn 對(duì)材料科學(xué)領(lǐng)域各個(gè)方面的豐碩貢獻(xiàn)，材料科學(xué)基礎(chǔ)課程中的不少基本概念均與他相關(guān)，只是沒(méi)有像“Cottrell 氣團(tuán)”或“Frank-Read 源”那樣直接使用科學(xué)家的名字命名相關(guān)的概念而已。

J. Cahn 對(duì)材料和數(shù)學(xué)領(lǐng)域做出了具有深遠(yuǎn)影響的成就。他應(yīng)用熱力學(xué)基本定律描述并預(yù)測(cè)大量的自然現(xiàn)象，是Gibbs 之后在熱力學(xué)領(lǐng)域的權(quán)威。J.Cahn 在相轉(zhuǎn)變和相擴(kuò)散領(lǐng)域有關(guān)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的開(kāi)創(chuàng)性工作、界面現(xiàn)象，以及與D. Shechtman 等一同發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)周期晶體(現(xiàn)在的“準(zhǔn)晶”)等成就，使他為世人所知。J. Cahn 在1998 年獲得美國(guó)總統(tǒng)克林頓親自頒發(fā)的國(guó)家科學(xué)獎(jiǎng)。同年，美國(guó)TMS 出版了J.Cahn 論文精選集[1]，結(jié)合維基網(wǎng)站提供的其生平(http://en.wikipedia.org/wiki/John_W._Cahn)，可以較清楚地了解其學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)。本文僅結(jié)合自己所講授的材料科學(xué)基礎(chǔ)課程，整理他的成果體現(xiàn)在哪些材料科學(xué)基礎(chǔ)課程相關(guān)基本概念中，以強(qiáng)化學(xué)生加深理解，提高學(xué)習(xí)興趣。在材料科學(xué)基礎(chǔ)課程講授的基本概念中，他貢獻(xiàn)的學(xué)術(shù)理論相對(duì)復(fù)雜，涉及很多數(shù)學(xué)推導(dǎo)，且較為現(xiàn)代。相關(guān)的概念有：(1)相變動(dòng)力學(xué)方程的修正；(2) 不同晶界位置的形核理論；(3)固態(tài)相變時(shí)位錯(cuò)形核理論；(4) 調(diào)幅分解理論；(5)有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變中的調(diào)幅分解理論；(6)雜質(zhì)釘扎晶界遷移理論。此外，塊形轉(zhuǎn)變、準(zhǔn)晶等也與J.Cahn 有關(guān)。

J. Cahn 教授的生平簡(jiǎn)介[1]

1928 年J. Cahn 生于德國(guó)科隆(圖1)，其父親在納粹掌握政權(quán)之前從事過(guò)反對(duì)納粹的民事律師事務(wù)，因受到納粹的追捕而逃離德國(guó)并移民美國(guó)。J. Cahn 于1949 年獲得了密歇根大學(xué)(University of Michigan)化學(xué)專(zhuān)業(yè)的學(xué)士學(xué)位，1953 年獲得加州大學(xué)伯克利分校的物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)博士學(xué)位。1954 年加入位于紐約斯克內(nèi)克塔迪(Schenectad) 的通用電氣(GE)實(shí)驗(yàn)室跟隨D. Turnbull 開(kāi)始化學(xué)冶金學(xué)的研究。當(dāng)時(shí)Turnbull 已經(jīng)完成了有關(guān)形核動(dòng)力學(xué)的前期工作，整個(gè)研究小組將重點(diǎn)放在固態(tài)相變的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的研究上。J. Hollomon(熱變形中的Zener-Hollomon 參數(shù)以他的名字命名)則是GE 公司研究所的負(fù)責(zé)人。J. Cahn 還在芝加哥大學(xué)金屬所的C. Smith(主要研究晶粒間的拓?fù)鋵W(xué)關(guān)系) 領(lǐng)導(dǎo)下工作過(guò)。

圖1 J. Cahn 照片

1964 年J. Cahn 成為麻省理工學(xué)院冶金系(現(xiàn)在的材料科學(xué)系)的教授。1969 年J. Cahn 與他的研究生F. Larché開(kāi)始研究機(jī)械應(yīng)力對(duì)固體熱力學(xué)的影響。J. Cahn 的方法奠定了應(yīng)力作用下的材料熱力學(xué)研究基礎(chǔ)，給出共格析出相周?chē)鷧^(qū)域或是位錯(cuò)周?chē)鷳?yīng)力區(qū)的熱力學(xué)解釋。1972 年J. Cahn 與D.W.Hoffman 合作建立了基于矢量的熱力學(xué)理論去描述界面處的熱力學(xué)過(guò)程，該理論對(duì)各向異性材料非常有用，這就是后來(lái)的界面能毛細(xì)管效應(yīng)矢量方程。1975 年J. Cahn 與他的研究生S. Allen 開(kāi)始對(duì)鐵合金的相變過(guò)程進(jìn)行了研究，包括有序-無(wú)序相變，并推導(dǎo)出了Allen-Cahn 方程。1984 年他成為了華盛頓大學(xué)的教授。由于其夫人是當(dāng)時(shí)卡特政府的官員，他成為美國(guó)科學(xué)關(guān)鍵機(jī)構(gòu)——國(guó)家科學(xué)與技術(shù)研究所(NIST)的成員。1977 年進(jìn)入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局NBS(NIST的前身) 材料科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)室時(shí)是訪問(wèn)教授，1984 年后成為高級(jí)教授。1982 年Shechtman 觀察到準(zhǔn)晶時(shí)，J. Cahn 建立了理論說(shuō)明這種新結(jié)構(gòu)具備熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且成為準(zhǔn)晶這篇經(jīng)典文章的合著者。

J. Cahn 于1998 年在他70 歲時(shí)獲得美國(guó)國(guó)家最高科學(xué)獎(jiǎng)?wù)?，克林頓總統(tǒng)在白宮典禮上授予了他和其他8 位獲獎(jiǎng)?wù)擢?jiǎng)?wù)隆?guó)家科學(xué)獎(jiǎng)?wù)率敲绹?guó)最高的科學(xué)獎(jiǎng)項(xiàng)，J. Cahn 為NIST 第一個(gè)獲得此獎(jiǎng)?wù)碌目茖W(xué)家。

J. Cahn 是美國(guó)國(guó)家科學(xué)院、國(guó)家工程院和美國(guó)藝術(shù)和科學(xué)院院士，在40 年的職業(yè)生涯中，發(fā)表了250 多篇科學(xué)著作，做了400 多場(chǎng)特邀報(bào)告，并在國(guó)際上取得了數(shù)不清的榮譽(yù)。在紀(jì)念J. Cahn 教授70 歲生日時(shí)，組織者出版了一個(gè)J. Cahn 論文精選集，由J. Cahn 的30 篇代表作組成的經(jīng)典文章匯編而成(圖2)，其封面背景圖就是“調(diào)幅分解組織演變圖”，并且每篇文章都附有一個(gè)對(duì)其工作非常了解的知名專(zhuān)家給出的導(dǎo)讀[1]。論文精選集的序言是這樣評(píng)價(jià)J. Cahn 的貢獻(xiàn)的：冶金學(xué)家認(rèn)為其貢獻(xiàn)在相變熱力學(xué)、相變動(dòng)力學(xué)、體視學(xué)、調(diào)幅分解、共格應(yīng)力、凝固等方面；陶瓷學(xué)家因其在界面小面化轉(zhuǎn)變、浸潤(rùn)力、雜質(zhì)拖曳力理論上而熟悉他；晶體學(xué)家因其在準(zhǔn)晶、晶界對(duì)稱(chēng)性上而了解他；數(shù)學(xué)家因Cahn-Hilliard 方程和Allen-Cahn 方程及動(dòng)力學(xué)變量公式而熟知他；高分子學(xué)家利用Cahn-Hilliard 方程設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)；物理學(xué)家因臨界浸潤(rùn)、彌散界面、表面熱力學(xué)、調(diào)幅分解概念的普適性而熟知他。

圖2 J. Cahn 經(jīng)典文章匯編首頁(yè)

與J. Cahn 相關(guān)的材料學(xué)基本概念

J. Cahn 對(duì)相變動(dòng)力學(xué)J-M-A 方程的修正與地點(diǎn)飽和形核概念的提出

相變動(dòng)力學(xué)Johnson-Mehl 方程是學(xué)生最熟悉的新相轉(zhuǎn)變量與時(shí)間的定量關(guān)系。其應(yīng)用的條件是均勻形核、形核率與長(zhǎng)大速度是常數(shù)。但對(duì)于固態(tài)相變來(lái)說(shuō)，非均勻形核是其主要特點(diǎn)，形核率也會(huì)隨時(shí)間變化。Avrami 方程修正了應(yīng)用條件，形核為非均勻的，且形核率隨時(shí)間成指數(shù)變化且有位置飽和。J. Cahn 等[2]在研究珠光體分解中提出“地點(diǎn)飽和形核”的概念，認(rèn)為這些有效的晶界核心地點(diǎn)被珠光體占滿后(大約是轉(zhuǎn)變量的20%～30%)，形核率就不起作用，只有長(zhǎng)大速度的影響了，并推導(dǎo)出對(duì)應(yīng)的晶界形核、晶棱形核與角隅形核下三種動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變量與時(shí)間的關(guān)系式。這些公式后來(lái)被英國(guó)牛津大學(xué)教授J. Christian[3]總結(jié)在轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)表中并引入教材(見(jiàn)材料科學(xué)基礎(chǔ)教材第10 章相變?cè)碇械谋?)，其特點(diǎn)是晶界二維地點(diǎn)形核，Avrami 方程時(shí)間t指數(shù)n由4 降為3，晶棱一維地點(diǎn)形核使n降為2，角隅零維地點(diǎn)形核使n降為1。這些公式既適合相變，也適合再結(jié)晶。

J. Cahn 的晶界不同位置形核率相對(duì)貢獻(xiàn)的理論

J. Cahn 于1956 年定量計(jì)算了上述晶界面、晶棱邊、角隅三種不同的晶界形核位置形核率相對(duì)難易及晶粒尺寸D/δ(晶粒直徑與晶界厚度)與新相浸潤(rùn)程度k(k=2cosθ，θ是浸潤(rùn)角) 對(duì)各類(lèi)形核率的影響(圖3)[4]。參數(shù)A為不同地點(diǎn)形核功與晶內(nèi)均勻形核功的相對(duì)比值(ΔFi/ΔF*0)，由圖3(a)可見(jiàn)角隅上形核比晶棱上形核容易，而晶棱形核又比晶界形核容易。圖3(b)則表明新相的浸潤(rùn)能力越差，即cosθ越小，大尺寸晶粒中均勻形核作用越大。在J. Cahn 論文精選集中[1]對(duì)該文的導(dǎo)讀中，Purdy 教授指出晶界形核理論是對(duì)晶內(nèi)形核的Johnson-Mehl 方程的延續(xù)，強(qiáng)調(diào)了不連續(xù)性。珠光體分解理論的經(jīng)典文獻(xiàn)是晶界形核理論的一個(gè)很好的應(yīng)用案例。

圖3 不同形核位置的相對(duì)形核功與新舊相浸潤(rùn)角(k=2cosθ)的關(guān)系以及晶內(nèi)或晶界不同位置形核獲得最大形核率時(shí)的A 和k 范圍[4]

J. Cahn 的位錯(cuò)形核理論

J. Cahn 于1957 年計(jì)算了固態(tài)相變時(shí)位錯(cuò)上形核的臨界形核功及臨界半徑[5]，見(jiàn)圖4(a)，確定了形核過(guò)程中的兩種臨界狀態(tài)，即位錯(cuò)富集溶質(zhì)原子局部能量最低的氣團(tuán)狀態(tài)(圖4(b) 中αD＞-1 曲線的峰谷位置，αD是和新舊相自由能差、比表面能、切變模量有關(guān)的參數(shù)) 和形成一個(gè)核心的臨界狀態(tài)(圖3(b)中αD＞-1 曲線的峰位置)的能量變化規(guī)律。固態(tài)相變的典型特點(diǎn)是缺陷處形核，除面缺陷界面處形核外，人們自然聯(lián)想到線缺陷位錯(cuò)上的非均勻形核。實(shí)際金屬材料生產(chǎn)中都經(jīng)過(guò)熱軋、熱鍛等工藝，晶粒內(nèi)部存在大量位錯(cuò)缺陷。

圖4 位錯(cuò)上形成的新相核心形狀示意圖(a)及位錯(cuò)上形核時(shí)形核自由能ΔG 與核半徑r 的關(guān)系(b)[5]

相變分類(lèi)法——Gibbs 方法的延續(xù)

相變種類(lèi)繁多，其分類(lèi)方法也很多，如：(1)按熱力學(xué)參數(shù)分類(lèi)的Ehrenfest 法；(2)按相變成分漲落過(guò)程是否連續(xù)的方式分類(lèi)的Gibbs 法；(3)按原子以“平民式”擴(kuò)散還是“軍隊(duì)式”切動(dòng)遷移方式分類(lèi)的Frank 方法(或Buerger 方法)；(4)按相變時(shí)界面滑動(dòng)和非滑動(dòng)的Christian 相變分類(lèi)法等。在Gibbs 相變分類(lèi)法中引用的示意圖來(lái)自J. Cahn 于1962 年論述調(diào)幅分解的經(jīng)典文獻(xiàn)[6]，見(jiàn)圖5。Gibbs 相變分類(lèi)法將相變分為形核漲落型和連續(xù)轉(zhuǎn)變型。形核漲落型相變的特點(diǎn)是小范圍內(nèi)的成分大起伏，連續(xù)轉(zhuǎn)變型相變的特點(diǎn)則是大范圍內(nèi)的小起伏。由此出發(fā)，J. Cahn延續(xù)Gibbs 的熱力學(xué)分類(lèi)角度，引出了“彌散”的相界面概念，其定量表達(dá)式就是著名的Cahn-Hilliard 方程，后面的調(diào)幅分解理論便是該方程的應(yīng)用。文獻(xiàn)中常出現(xiàn)一個(gè)稱(chēng)贊學(xué)識(shí)淵博的Cahn 的叫法“Read Cahn”[1]，因?yàn)榍叭嗽Q(chēng)Gibbs 為Read Gibbs，大概指大師Cahn 的意思吧，也有人稱(chēng)Cahn 為Gibbs 第二。

圖5 調(diào)幅分解機(jī)制與形核長(zhǎng)大差異的濃度變化圖解: (a)形核長(zhǎng)大方式的濃度變化；(b)調(diào)幅分解方式[6]

調(diào)幅分解與Cahn-Hilliard 方程

調(diào)幅分解為相變中連續(xù)型轉(zhuǎn)變的一個(gè)例子，其特點(diǎn)是相變時(shí)在很大空間范圍中原子發(fā)生輕微重排的漲落，在轉(zhuǎn)變的早期成分分布為周期性緩慢變化的波，在相變的起始狀態(tài)和終態(tài)之間存在一系列連續(xù)的狀態(tài)，通過(guò)漲落連續(xù)地長(zhǎng)大成新相。這是一種擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變，但轉(zhuǎn)變沒(méi)有形核位壘。20 世紀(jì)50—60年代，J. Cahn 從最基本的Cahn-Hilliard 方程一般式(見(jiàn)式(1))出發(fā)，建立了基于動(dòng)力學(xué)的擴(kuò)散方程(見(jiàn)式(2))，最終給出方程的解，即成分與時(shí)間和位置的關(guān)系式。圖6 給出具有溶解度間隙的相圖(a)、對(duì)應(yīng)的自由能曲線(b)以及化學(xué)拐點(diǎn)與共格拐點(diǎn)并存的示意圖(c)。這樣，在考慮應(yīng)變能時(shí)必須在共格拐點(diǎn)線之內(nèi)才發(fā)生調(diào)幅分解，并且分解最終出現(xiàn)平衡產(chǎn)物的成分由共格溶解度間隙線決定。受篇幅所限，這里盡量簡(jiǎn)化文字，詳細(xì)描述可參考教科書(shū)或原著[6-9]。

圖6 固溶度間隙相圖(a)、自由能曲線(b)和相圖中對(duì)應(yīng)的化學(xué)拐點(diǎn)線和共格拐點(diǎn)線(c)[6-9]

此外，有文獻(xiàn)這樣評(píng)述：1958 年Cahn 和Hilliard在對(duì)兩種混合液體(我們的材料科學(xué)基礎(chǔ)教材內(nèi)是固溶體)或氣體分子之間的擴(kuò)散滲透現(xiàn)象進(jìn)行研究時(shí)提出的這個(gè)方程，在后續(xù)研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)該方程還可以用于研究生物群體動(dòng)力學(xué)和社會(huì)學(xué)之間的種群相互競(jìng)爭(zhēng)、人口學(xué)和社會(huì)學(xué)中的人口遷移擴(kuò)散、固體液體混合表面的相互滲透等種種擴(kuò)散現(xiàn)象。在應(yīng)用方面，Cahn-Hilliard 方程在氣體動(dòng)力學(xué)、氣動(dòng)聲學(xué)、葉輪機(jī)械、湍流、采油模擬、淺水造型、天氣預(yù)報(bào)、多孔介質(zhì)中的污染物運(yùn)輸、流體力學(xué)、滲透動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域近年來(lái)有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變中的調(diào)幅分解

在固溶體的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變中也會(huì)出現(xiàn)調(diào)幅分解。材料科學(xué)基礎(chǔ)教材中介紹以二級(jí)相變方式的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變時(shí)給出Soffa 和Laughlin(J. Cahn 的博士生，卡內(nèi)基梅隆大學(xué)Alcoa 教授，第5 版《物理冶金》書(shū)籍的主編) 以有序相和無(wú)序相的吉布斯自由能-成分曲線來(lái)說(shuō)明調(diào)幅分解的示意，如圖7 所示。圖7(a)顯示無(wú)序相不會(huì)發(fā)生調(diào)幅分解，其轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛳嗪髸?huì)發(fā)生調(diào)幅分解。圖7(b)表示無(wú)序相與有序相都會(huì)發(fā)生調(diào)幅分解過(guò)程。這些圖來(lái)自1982 年Soffa 和Laughlin 在固態(tài)相變國(guó)際會(huì)議上有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變綜述文章中的示意圖[10]。而其參照的工作是Allen 與Cahn 于1976 年研究Fe-Al 有序合金中得出的[11]，圖7(c)～(f) 為原文中的圖。參照?qǐng)D7(c) 中的Fe-Al 相圖的局部相圖和圖7(d)～(f)的自由能-成分曲線可見(jiàn)，在高溫T1下，高溫BCC 結(jié)構(gòu)的無(wú)序相α 和低溫有序相都不會(huì)發(fā)生調(diào)幅分解(圖7(d))，C1λ點(diǎn)右側(cè)成分合金會(huì)發(fā)生二級(jí)相變直接通過(guò)原子跳動(dòng)完成無(wú)序→有序轉(zhuǎn)變(有序相與無(wú)序相之間沒(méi)有兩相區(qū))；T2溫度時(shí)(稱(chēng)為三線交界的臨界點(diǎn))，高溫?zé)o序相和低溫有序相也都不會(huì)發(fā)生調(diào)幅分解(圖7(e))，點(diǎn)右側(cè)成分合金還是以二級(jí)相變方式直接完成無(wú)序→有序轉(zhuǎn)變；低溫T3溫度下(圖7(f))，在有序相自由能曲線的兩拐點(diǎn)成分(C3λ～C3s)以內(nèi)的合金，在完成無(wú)序(上側(cè)曲線) 向同成分的有序相(下側(cè)曲線)二級(jí)相轉(zhuǎn)變后，有序相再進(jìn)行調(diào)幅分解，連續(xù)變成成分為C3α的α 相和C3B2的B2 有序相，這個(gè)過(guò)程是一級(jí)相變，無(wú)序相與有序相之間存在兩相區(qū)?？梢?jiàn)，這是個(gè)非常好的復(fù)習(xí)相圖理論、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變理論(一級(jí)或二級(jí)相變) 和調(diào)幅分解(一級(jí)連續(xù)式相變)理論的綜合能力的案例。類(lèi)似地，F(xiàn)e-Si 合金也有相似的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變，這是兩個(gè)典型的涉及有序相的常用合金。

圖7 Soffa 和Laughlin 于1982 年給出的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變自由能關(guān)系示意圖(a，b)和Allen、Cahn 于1976 年給出的Fe-Al 合金有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變方式、溫度與成分的關(guān)系(c～f)

與Cahn-Hilliard 方程同樣在數(shù)學(xué)界有重要影響的是Allen-Cahn 方程。Allen-Cahn 方程是二階非線性的(Cahn-Hilliard 方程是四階偏微分方程)，最初是兩人研究固相反相疇界運(yùn)動(dòng)及反相疇粗化時(shí)提出的[12]。其形式見(jiàn)式(3)和式(4)。它們與Fick 第二定律擴(kuò)散方程形式給出的式(2)有些相似，其中η是有序參量，Δf0是單位體積自由能變化，M與擴(kuò)散系數(shù)有相同量綱，κ是梯度能系數(shù)，α是動(dòng)力學(xué)參數(shù)(M=2ακ)，g是界面法線方向距離參量。K1+K2是界面平均曲率。Allen-Cahn 方程除了描述微觀擴(kuò)散理論中彎曲反相疇界運(yùn)動(dòng)外，在材料流體動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)擴(kuò)散問(wèn)題中有著廣泛的應(yīng)用，如可浸液體中的粗化動(dòng)力學(xué)、晶體生長(zhǎng)、人群擴(kuò)散現(xiàn)象、隨機(jī)擾動(dòng)和圖像處理問(wèn)題等。

雜質(zhì)釘扎晶界遷移速度的Cahn 理論與Lücke 理論

溶質(zhì)原子因產(chǎn)生畸變而提高系統(tǒng)自由能，為降低能量，它會(huì)偏析到晶界上而穩(wěn)定下來(lái)，并對(duì)晶界的遷移產(chǎn)生阻礙作用。目前使用的材料科學(xué)基礎(chǔ)教材(2006 年版)中引用的是德國(guó)亞琛的Lücke 教授于1957 年和1971 年的文章[13-14]中溶質(zhì)在晶界附近的分布和溶質(zhì)濃度對(duì)遷移晶界作用力的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖8(a)和8(b)。然而在早期教材《金屬學(xué)原理》(余永寧編，2000 年版) 中曾引用J. Cahn 在1963 年發(fā)表的作用在晶界上的力與溶質(zhì)濃度和遷移速度的公式，見(jiàn)式(5) 和式(6)[15]。P是作用在晶界上的驅(qū)動(dòng)力，Pi是雜質(zhì)拖曳力，V是遷移速度，C0是雜質(zhì)濃度，α、β是與溫度、擴(kuò)散系數(shù)、交互作用能有關(guān)的常數(shù)；λ是與本征拖曳系數(shù)有關(guān)的常數(shù)，與本征遷移率成反比。圖8(c)～(e)給出J. Cahn 發(fā)表的動(dòng)、靜態(tài)下晶界處溶質(zhì)濃度、能量、所受阻力的曲線，可見(jiàn)其相似性。特別應(yīng)說(shuō)明的是，J. Cahn 和Lücke 不同雜質(zhì)含量下對(duì)應(yīng)的作用在晶界上的總力與遷移速度的關(guān)系圖表面上差異較大(見(jiàn)圖8(b)和(e))，但實(shí)際正好是x-y坐標(biāo)的顛倒，即本質(zhì)是一樣的。圖8(e)的橫坐標(biāo)為遷移速度，縱坐標(biāo)為作用在界面上的力，圖8(b)則相反。相關(guān)理論分別稱(chēng)為晶界遷移的Lücke理論和Cahn 理論。圖8(d) 給出不同遷移速度的晶界上溶質(zhì)原子的分布情況與圖8(a)中下面c-x圖對(duì)應(yīng)。隨晶界遷移速度的提高，晶界富集程度越來(lái)越小。

圖8 溶質(zhì)偏析釘扎晶界的Lücke 模型(a,b)與Cahn 模型(c,d,e)

Cahn 與準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)者Shechtman

準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)主要是以色列材料學(xué)家Shechtman于1982—1984 年完成的。在J. Cahn 的推薦下，Shechtman 于1981—1983 年在Johns Hopkins 大學(xué)作為雙聘研究人員，共同完成NBS(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局是Cahn 工作的機(jī)構(gòu)) 資助下的鋁-錳合金激冷組織研究，發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶，突破了傳統(tǒng)晶體學(xué)的限制，開(kāi)辟了新的材料研究領(lǐng)域，以此經(jīng)典文獻(xiàn)[16]Shechtman 獲得了2011 年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)。Shechtman 發(fā)表在Physical Review Letters(PRL)期刊中的經(jīng)典準(zhǔn)晶文章[16]中的作者還有以色列學(xué)者Blech，法國(guó)CNRS冶金化學(xué)研究所的D. Gratias(我的大學(xué)同學(xué)張葵教授的導(dǎo)師，張葵教授現(xiàn)任教于法國(guó)某大學(xué)) 和美國(guó)NIMS 的Cahn。圖9 照片中后排站著的就是J. Cahn，從左邊數(shù)第3 位是D. Gratias。如同兩次諾貝爾獎(jiǎng)獲得者L. Pauling 的觀點(diǎn)一樣，J. Cahn 起初對(duì)準(zhǔn)晶的衍射數(shù)據(jù)也持懷疑態(tài)度，認(rèn)為5 次衍射斑的對(duì)稱(chēng)性來(lái)自多重孿晶[1]。我國(guó)從事準(zhǔn)晶研究的學(xué)者也在中文書(shū)籍[17]中介紹了當(dāng)時(shí)的場(chǎng)景。的確，準(zhǔn)晶中20 面體原子堆積的衍射斑與多重孿晶太相似了，而Pauling有著豐富的多重孿晶衍射斑分析的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，才將其誤認(rèn)為是多重孿晶。在這項(xiàng)晶體學(xué)方面的工作中J. Cahn 雖然沒(méi)有對(duì)直接獲得準(zhǔn)晶衍射斑起作用，但在推動(dòng)準(zhǔn)晶理論、與Pauling 在Nature刊物上的學(xué)術(shù)爭(zhēng)論等方面做出了貢獻(xiàn)。文獻(xiàn)[17]中詳細(xì)介紹了J. Cahn 幫助D. Shechtman 找到法國(guó)晶體學(xué)家D.Gratias，從理論上揭示出準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并且?guī)椭贘AP退稿后改變策略，突出重點(diǎn)，最終順利在PRL上及時(shí)發(fā)表的科學(xué)故事。其推動(dòng)作用見(jiàn)J.Cahn 作為第一作者發(fā)表的一系列準(zhǔn)晶理論文章[18-24]，例如對(duì)20 面體(Frank-Kasper 多面體)準(zhǔn)晶內(nèi)原子占位的分析，用六維晶體學(xué)參數(shù)(或空間)及Patterson函數(shù)確定了準(zhǔn)晶中Al-Si-Mn 原子的位置[24]。

圖9 Shechtman 與同事討論晶體結(jié)構(gòu)(左側(cè)站立者為Shechtman，后排中間站立者為J. Cahn)

對(duì)科研與教學(xué)的思考

在總結(jié)我所講授的材料科學(xué)基礎(chǔ)課程中與J.Cahn 有關(guān)的基本概念或理論時(shí)，有如下幾點(diǎn)體會(huì)：

(1)J. Cahn 的研究成果涉及材料領(lǐng)域的方方面面，寬而深入。讀了J. Cahn 的代表作后，感覺(jué)他將各種基本過(guò)程的定性或半定量關(guān)系都更好地定量化了，全面提升了對(duì)材料基本過(guò)程的定量化描述。比如著名的J-M 方程需要均勻形核、球狀核心的條件，Cahn 推導(dǎo)出了任意空間位置、任意形狀的核的長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)關(guān)系式，特別是其Cahn-Hillirad 方程和Allen-Cahn 方程在數(shù)學(xué)界的影響，僅檢索國(guó)內(nèi)中文學(xué)術(shù)論文和學(xué)位論文，就可看到很多以解該方程為內(nèi)容的研究。其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)定量分析理論，即使作為教師也難以理解。由此引申到材料科學(xué)也還在不斷發(fā)展中，涉及的內(nèi)容很寬、很深，即使講了幾十年課程，我也未能真正理解透徹，需要活到老學(xué)到老。

(2)本文最重要的目的是將一些在教材中出現(xiàn)的與J. Cahn 的原始工作直接相關(guān)的基本概念或理論整理出來(lái)，這并不是一件很容易的工作。因?yàn)榫帉?xiě)教材時(shí)可能參閱比較權(quán)威的、經(jīng)過(guò)加工總結(jié)的綜述或?qū)Ｖ?，這時(shí)原創(chuàng)作者的名字可能被忽略。當(dāng)然有些理論也不好確定誰(shuí)是最先做出的，并且教材內(nèi)容的選取也沒(méi)必要一定采用最先研究人員的結(jié)果。但不管如何，整理J. Cahn 的研究成果與課程基本概念的對(duì)應(yīng)關(guān)系不僅是對(duì)大師的尊重，也鍛煉了檢索、分析、整理的能力。希望讀者在查詢、思索、歸納中體會(huì)到材料科學(xué)基礎(chǔ)課程學(xué)習(xí)中的樂(lè)趣及課程知識(shí)的實(shí)用性，從中感悟到一些基本概念背后的有價(jià)值的東西，這些都是我們未來(lái)材料研究中將經(jīng)歷的過(guò)程。

(3)在我撰寫(xiě)的其他9 篇類(lèi)似的教研文章中，本篇文章從素材收集上講是最完備的，因?yàn)镴. Cahn 的文章非常多，加上1998 年其生日紀(jì)念會(huì)TMS 出版的J. Cahn 精選論文集中的序言、生平和每篇文章的導(dǎo)讀文章，素材非常多，因此本文應(yīng)該也是最容易寫(xiě)的，但實(shí)際卻是最難寫(xiě)的，撰寫(xiě)時(shí)間也最長(zhǎng)。一方面其很多成果在材料科學(xué)基礎(chǔ)教材中沒(méi)有直接給出他的名字，加上其很多成果超出本課程授課內(nèi)容范圍，且許多是數(shù)學(xué)上的推導(dǎo)，不但學(xué)生難以理解，作為不從事其研究方向的教師也不易看懂；另一方面是我的科研方向與J. Cahn 的工作交集很少，長(zhǎng)期科研的積累能提供的幫助很小。只有在確定再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大速度時(shí)用到Cahn-Hagel 方程，這個(gè)方法在課程中還沒(méi)介紹?，F(xiàn)在的高校教師除教學(xué)外，都承擔(dān)有大量的科研任務(wù)，以及其他的非教學(xué)與科研事務(wù)，沒(méi)有足夠多的時(shí)間來(lái)全面、仔細(xì)、深入理解并品味出Cahn 一生研究成果的來(lái)龍去脈。

(4)作為專(zhuān)業(yè)課教師，除了需要講好課，將這些有趣的故事融入基本概念的介紹中以優(yōu)化教學(xué)效果外，我們還面臨教材更新的問(wèn)題。不論原教材內(nèi)容如何新，講過(guò)5 年以上就應(yīng)更新部分內(nèi)容。隨著材料表征技術(shù)的不斷更新，模擬計(jì)算技術(shù)的更強(qiáng)大有力，以及實(shí)驗(yàn)研究的不斷進(jìn)行，以前對(duì)材料行為的定性和半定量規(guī)律逐漸轉(zhuǎn)化為定量，數(shù)學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)的定律關(guān)系越來(lái)越融入材料學(xué)。教師首先要消化、吸收，以恰當(dāng)?shù)姆绞揭胄聝?nèi)容，刪去一些過(guò)時(shí)的內(nèi)容。其次，教材如何更新，需要在教研組范圍、教學(xué)會(huì)議上、各級(jí)教學(xué)組織中不斷討論、協(xié)商。

結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)本文的撰寫(xiě)，希望讀者：或站在學(xué)生的層面上，將文中整理出的8 個(gè)與J. Cahn 相關(guān)的基本理論作為一個(gè)整體而強(qiáng)化對(duì)它們的理解；同時(shí)了解、認(rèn)識(shí)J. Cahn 的精彩科學(xué)生涯、科研脈絡(luò)、經(jīng)典文章及其科學(xué)貢獻(xiàn)；并提升或?qū)W會(huì)今后開(kāi)展科研時(shí)對(duì)任一個(gè)方向的來(lái)龍去脈的查找歸納能力?；蛘驹诮處煹膶用嫔希瑢? 個(gè)基本概念作為一個(gè)有機(jī)的整體，構(gòu)思出一個(gè)相互關(guān)聯(lián)、系列有趣的故事去提升教學(xué)效果；在此基礎(chǔ)上，總結(jié)J. Cahn 科研工作的特點(diǎn)、風(fēng)格以及與其他大師如Hillert、Aaronson 并肩工作的密切聯(lián)系與合作；抓住其“彌散界面”核心思想的精髓，以及由其延伸出的調(diào)幅分解、有序-無(wú)序相變與連續(xù)轉(zhuǎn)變的理論，直至其全面的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、晶體學(xué)定量描述的能力。最后，作為專(zhuān)業(yè)課教師，面臨教材更新的挑戰(zhàn)以及不論講授課程多少年，都需要不斷學(xué)習(xí)、不斷提升的歷史責(zé)任。

致謝

感謝顧新福副教授幫助收集許多經(jīng)典文獻(xiàn)及有益的討論和修改建議。