熱處理溫度對鐵鎳合金膜層微觀結構和鍍膜玻璃性能的影響

曹文龍,黃友奇,臧曙光,祖成奎,歐迎春,劉超英,許少坤,楊幼然

(中國建筑材料科學研究總院，北京 100024)

0 引 言

隨著現(xiàn)代社會發(fā)展，電磁設備被廣泛應用于民生、工業(yè)、軍事等多個領域，隨之而來的是遍布日常生活環(huán)境中的大量電磁輻射，加上自然界中存在的一些天然電磁輻射，均會對人類生存環(huán)境造成影響，亟需對危害人類健康的電磁輻射進行治理，其中電磁屏蔽是一種有效手段[1-3]。透明電磁屏蔽材料作為一種屏蔽材料，一方面可以較好地屏蔽電磁輻射，另一方面具有較高的可見光透過率。對具有視野需求的場所和設備進行有效的電磁屏蔽(軍事領域針對軍用電子器件、方艙等裝備視窗方面)逐漸成為研究熱點[4-5]。

透明電磁屏蔽材料的光、電、磁性能與材料的組成和結構密切相關。目前為止，科研人員已經對不同的透明電磁屏蔽材料進行了研究，相關文獻[6-7]表明，熱處理控制材料的再結晶過程能夠明顯改善透明電磁屏蔽材料的光、電、磁性能。鐵鎳合金作為一種常見的磁性材料，能夠有效的屏蔽電磁場，目前已有文獻[8-10]報道了鐵鎳合金作為屏蔽材料的研究及應用，但對鐵鎳合金薄膜用于透明電磁屏蔽材料的研究有所欠缺。相較于現(xiàn)已研究的鐵鎳合金材料，作為透明電磁屏蔽材料的鐵鎳合金薄膜厚度更薄，其熱處理后的再結晶過程也有所不同，因此需要探究熱處理對鐵鎳合金薄膜結構的影響，以進一步探究鐵鎳合金鍍膜玻璃的光、電、磁以及屏蔽性能。

本研究采用真空電子束蒸發(fā)鍍膜技術在玻璃基底上制備鐵鎳合金薄膜(成分比例為20%(質量分數(shù))的Fe和80%(質量分數(shù))的Ni)，再將鍍膜玻璃進行不同溫度的真空熱處理(200 ℃、300 ℃、400 ℃)。通過多晶X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對不同溫度熱處理后的鐵鎳合金薄膜的形貌和微觀結構進行分析表征，研究隨熱處理溫度變化薄膜的再結晶過程中結構的變化，以及熱處理溫度對鐵鎳合金鍍膜玻璃的光、電、磁性能的影響，最后對經最佳熱處理溫度處理后的鐵鎳合金鍍膜玻璃在10 kHz～18 GHz頻段內進行電磁屏蔽性能測試，得到了不同電磁波頻段下的電磁屏蔽效能。

1 實 驗

1.1 試樣制備

以鐵鎳合金顆粒(鐵質量分數(shù)20%，鎳質量分數(shù)80%)作為蒸發(fā)鍍膜的原料，使用石墨坩堝在玻璃基片上通過真空電子束加熱蒸發(fā)法沉積鐵鎳合金薄膜，自制鐵鎳合金鍍膜玻璃，鍍膜工藝參數(shù)設置如下：真空度為1×10-4Pa，腔體溫度為室溫(20 ℃)，膜厚設置為5 nm、10 nm、30 nm、50 nm。蒸發(fā)鍍膜完成后將所制備的鍍膜玻璃分別置于200 ℃、300 ℃和400 ℃的溫度下進行真空熱處理，保溫時間10 h。

1.2 測試與表征

表面結構與形貌：使用Dektak-XT探針式表面輪廓儀測試鍍膜玻璃不同位置的膜層厚度；使用布魯克D8 Advance多晶X射線衍射儀對薄膜結構進行表征，用單色光源Cu Kα，掃描范圍為10°～90°，掃描時間為30 min，電壓為40 kV，電流為40 mA；使用日立S-4800場發(fā)射掃描電鏡對薄膜進行形貌表征，加速電壓為3.0 kV。

光學性能：使用WGT-S透光率霧度測試儀測試鍍膜玻璃的霧度以及可見光透過率。

電磁性能：使用SZT-2A四探針測試儀測試鍍膜玻璃的方塊電阻，使用Agilent E4991A阻抗分析儀測試鍍膜玻璃的相對磁導率。

電磁屏蔽性能：使用1435F信號發(fā)生器和4051F頻譜分析儀測量鍍膜玻璃的電磁屏蔽性能，依據(jù)GB/T 30142—2013選取10 kHz～18 GHz頻段內多點進行測量。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1為不同溫度熱處理后的鐵鎳合金薄膜樣品XRD譜。從圖1可知，鐵鎳合金薄膜在2θ角為20°～30°的范圍內為比較明顯的彌散峰，說明所制備的鐵鎳合金薄膜主要表現(xiàn)為非晶態(tài)，原因是鐵鎳合金鍍料在蒸發(fā)后，鐵、鎳原子在室溫下的玻璃基片表面隨機堆積，薄膜結構長程無序，結晶程度低。此外，XRD譜在2θ角為44.6°處有衍射峰，經與XRD標準卡片PDF#37-0474比對，確定為對應體心立方結構鐵的(110)峰，說明室溫下在玻璃基片上制備的鐵鎳合金薄膜存在沿體心立方(110)方向擇優(yōu)取向的結晶，且隨著熱處理溫度的升高，可以看到鐵鎳合金薄膜的(110)衍射峰逐漸增強，說明隨熱處理溫度的升高，鐵鎳合金薄膜沿(110)方向擇優(yōu)取向的結晶程度增大。

圖1 不同熱處理溫度下鐵鎳合金薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Fe-Ni alloy films at different heat treatment temperatures

利用探針式表面輪廓儀測試鍍膜玻璃的膜層厚度，得到的結果如表1所示，可知所制備的薄膜厚度與設置膜厚發(fā)現(xiàn)相差很小，在1%以內，可認為所制備薄膜厚度與設置膜厚基本一致。

表1 鐵鎳合金薄膜實際厚度與設定厚度Table 1 Actual thickness and set thickness of Fe-Ni alloy

利用FESEM分別對未經熱處理以及在不同溫度熱處理下的厚度為50 nm的鐵鎳合金鍍膜玻璃的表面形貌進行測試，具體形貌圖形如圖2所示，其中圖2(a)為未經熱處理時的鐵鎳合金薄膜，圖2(b)、(c)、(d)分別為經200 ℃、300 ℃和400 ℃熱處理后的鐵鎳合金薄膜。從圖中可以看出，圖2(a)中鐵鎳合金薄膜在未經熱處理時，表面相對平整，無明顯的晶粒組織。在經200 ℃熱處理后，圖2(b)中鐵鎳合金薄膜中的鐵、鎳原子發(fā)生重組，表面出現(xiàn)均勻的小晶粒，結晶程度增加，隨著熱處理溫度升高到300 ℃，圖2(c)中晶粒尺寸增大，鐵鎳合金薄膜晶粒組織逐漸變得均勻，但隨著熱處理溫度升到更高的400 ℃，由于晶粒的長大，薄膜中的鐵、鎳原子重組聚集，反而使得薄膜的連續(xù)性受到影響，出現(xiàn)如圖2(d)中的小孔隙。

圖2 不同熱處理溫度下鐵鎳合金薄膜的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of Fe-Ni alloy films at different heat treatment temperatures

結合XRD譜和FESEM照片可以知道熱處理能夠提高鐵鎳合金的結晶度，熱處理溫度越高則鐵鎳合金薄膜的結晶性越好，但在高于300 ℃后薄膜結晶程度增加會使得膜層的連續(xù)性被破壞，影響鐵鎳合金薄膜的性能。

2.2 熱處理對鍍膜玻璃光學性能的影響

測量未經熱處理以及經200 ℃、300 ℃和400 ℃熱處理后的不同膜厚的鐵鎳合金鍍膜玻璃(膜厚分別為5 nm、10 nm、30 nm、50 nm)的可見光透過率和霧度，結果如表2和表3所示。

表2 鐵鎳合金鍍膜玻璃的可見光透過率Table 2 Visible light transmittance of Fe-Ni alloy coated glass

表3 鐵鎳合金鍍膜玻璃的霧度Table 3 Haze of Fe-Ni alloy coated glass

從表3中可以看出鐵鎳合金鍍膜玻璃的霧度很小，在1%以內波動，說明光通過此種鍍膜玻璃后散射程度很低，具有良好的視野清晰度。

圖3為鐵鎳合金鍍膜玻璃的可見光透光率隨薄膜厚度變化的曲線。從圖3中可以看出，隨著薄膜厚度的增加，鍍膜玻璃的可見光透過率明顯減小，在厚度達到50 nm后可見光透光率降低到0.1%，可見光基本不能透過。圖4為鐵鎳合金鍍膜玻璃的可見光透光率隨熱處理溫度變化的曲線，從圖中可以看出，在膜厚大于30 nm時熱處理對提高鍍膜玻璃的可見光透過率不明顯，對于膜厚小于30 nm的鐵鎳合金鍍膜玻璃，隨著熱處理溫度的升高可見光透過率逐漸變大，但在經過400 ℃熱處理后鍍膜玻璃的可見光透過率會出現(xiàn)較為明顯的減小，膜厚為5 nm的鍍膜玻璃在經過300 ℃熱處理后具有最大的透過率為47.4%。

圖3 鐵鎳合金鍍膜玻璃的可見光透過率隨膜厚變化曲線Fig.3 Curves of visible light transmittance of Fe-Ni alloy coated glass with film thickness

圖4 鐵鎳合金鍍膜玻璃的可見光透過率 隨熱處理溫度變化曲線Fig.4 Curves of visible light transmittance of Fe-Ni alloy coated glass with heat treatment temperature

結合XRD、FESEM分析，對于較厚的薄膜，可見光透過率已經很低，熱處理對其影響不大，但對于較薄的薄膜，熱處理使得薄膜的結晶程度增加，鍍膜玻璃的可見光透過率增加，但在400 ℃熱處理后，薄膜的表面的連續(xù)性被破壞，可見光在透過膜層時散射加劇，反而使得可見光透過率下降。

綜上所述，鐵鎳合金鍍膜玻璃的霧度受熱處理溫度及膜厚的影響不大，可見光透過率與膜厚和熱處理溫度有一定關系，為保證鐵鎳合金鍍膜玻璃具有良好的光學性能，需盡可能地減小鐵鎳合金膜層的厚度，并在300 ℃左右溫度進行熱處理。

2.3 熱處理對鍍膜玻璃電磁性能的影響

針對鍍膜玻璃的電學性能，分別測試不經熱處理、200 ℃熱處理、300 ℃熱處理以及400 ℃熱處理的鐵鎳合金鍍膜玻璃的方塊電阻，結果如表4所示。

表4 鐵鎳合金鍍膜玻璃的方塊電阻值Table 4 Sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass

圖5和圖6分別為鐵鎳合金鍍膜玻璃表面的方塊電阻隨膜厚以及熱處理溫度的變化曲線?？梢钥闯?，鐵鎳合金薄膜的方塊電阻隨膜厚的減小急劇增加，膜厚越小的鐵鎳合金薄膜的方塊電阻受熱處理溫度的影響越大，當薄膜厚度為5 nm和10 nm時，隨熱處理溫度升高方塊電阻逐漸減小，在300 ℃熱處理后方塊電阻分別降86.5 Ω/sq和31.7 Ω/sq，當薄膜厚度為30 nm和50 nm時，隨熱處理溫度升高方塊電阻變化較小，在300 ℃熱處理后具有最小的方塊電阻分別為9.5 Ω/sq和5.8 Ω/sq。

圖5 鐵鎳合金鍍膜玻璃的方塊電阻隨膜厚變化曲線Fig.5 Curves of sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass with film thickness

圖6 鐵鎳合金鍍膜玻璃的方塊電阻隨熱處理溫度變化曲線Fig.6 Curves of sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass with heat treatment temperature

隨著熱處理溫度的升高，鐵鎳合金薄膜的結晶程度逐漸增加，晶粒形核生長，尺寸變大，晶體的缺陷逐漸消失，導電性增強，方塊電阻逐漸減小，隨著溫度繼續(xù)升高，沉積在玻璃基片的鐵鎳合金晶粒生長變得更大，但薄膜的厚度在50 nm以內，鐵鎳合金薄膜約有幾百個原子層厚度，晶粒的生長使得堆積在一起的薄膜組織出現(xiàn)斷裂和孔隙，使鐵鎳合金薄膜的連續(xù)性受到影響，膜層厚度越小受到的影響越大，方塊電阻在經400 ℃熱處理后增加更為明顯。

分別測試不同厚度和不同熱處理溫度處理后的鐵鎳合金鍍膜玻璃在1 MHz～1 GHz電磁波頻段下的相對磁導率，圖7為鐵鎳合金鍍膜玻璃的相對磁導率隨膜厚變化曲線，圖8為鐵鎳合金鍍膜玻璃的相對磁導率隨熱處理溫度變化曲線。

從圖7、圖8中可看出，在1 MHz～1 GHz電磁波頻段內，鐵鎳合金鍍膜玻璃的相對磁導率隨頻率增加而增加。圖7可以看出膜厚在50 nm以內時，在同一頻率下鐵鎳合金鍍膜玻璃的相對磁導率隨膜厚增加而增加，但變化很小。圖8可以看出在低于300 ℃熱處理時，鐵鎳合金鍍膜玻璃的相對磁導率基本不變，但經400 ℃熱處理后相對磁導率明顯減小。

圖7 鐵鎳合金鍍膜玻璃的相對磁導率隨膜厚變化曲線Fig.7 Curves of relative permeability of Fe-Ni alloy coated glass with film thickness

圖8 鐵鎳合金薄鍍膜玻璃的相對磁導率 隨熱處理溫度變化曲線Fig.8 Curves of relative permeability of Fe-Ni alloy coated glass with heat treatment temperature

磁導率與材料的結構有密切關系，熱處理會促進薄膜的結晶過程，使得晶粒尺寸變大，晶界比例減少，對磁疇的運動阻礙作用減小，進而使薄膜的磁導率增加。從FESEM圖中可以看出，經過熱處理后，薄膜的結晶度增加，晶粒尺寸長大但仍是納米級，而晶粒只有在長大到一定尺寸后才能提高鐵鎳合金薄膜的磁導率，但當熱處理溫度升高到400 ℃后，反而會使膜層組織的連續(xù)性受到影響，出現(xiàn)孔隙，使得磁疇運動的能力受到更大的阻礙，進而表現(xiàn)為相對磁導率的減小。

綜上所述，鐵鎳合金鍍膜玻璃的電磁性能與膜厚及熱處理溫度有關，為保證制得的鐵鎳合金鍍膜玻璃具有較好的電磁性能，膜層厚度應該在30～50 nm范圍內，熱處理溫度應該在300 ℃左右。

2.4 熱處理后鍍膜玻璃的電磁屏蔽性能

結合對鐵鎳合金鍍膜玻璃光學、電磁性能的分析，并且為了保證薄膜可見光透過率，最終選定制備膜厚為30 nm,經過300 ℃的熱處理的鐵鎳合金鍍膜玻璃。對所制備的樣件進行電磁屏蔽性能測試，選取頻段為10 kHz～18 GHz內多點進行測量，得到的結果如圖9所示。從圖中可以看出，對于30 MHz以下的低頻波段，鍍膜玻璃的屏蔽效能較高，維持在30 dB以上，在14 kHz時最高達到55 dB。但鍍膜玻璃在30 MHz～18 GHz的較高頻段范圍內的屏蔽效能較低，特別是在1 GHz以上，屏蔽效能在30 dB以下。

圖9 鐵鎳合金薄鍍膜玻璃在10 kHz～18 GHz 頻段的屏蔽效能Fig.9 Shielding effectiveness of Fe-Ni alloy coated glass in the 10 kHz～18 GHz frequency band

電磁波一般以30 MHz為分界，30 MHz以下主要表現(xiàn)為磁場，30 MHz以上主要為電場，而鐵鎳合金作為一種磁性材料，可以對于磁場有著較好的導流作用，具有較好的磁場屏蔽性能，同時鐵鎳合金也具有導電性，對電場屏蔽也起著一定作用，所以鐵鎳合金鍍膜玻璃在10 kHz～18 GHz的寬頻波段都具有屏蔽性能，且在30 MHz以下頻段內的屏蔽性能優(yōu)于30 MHz以上，可優(yōu)選為低頻電磁屏蔽材料。

3 結 論

(1)室溫下玻璃表面電子束加熱蒸發(fā)鍍制的鐵鎳合金薄膜主要為非晶態(tài)結構，經過熱處理后逐漸出現(xiàn)一定的體心立方結構的晶相，在(110)方向具有擇優(yōu)取向。熱處理溫度高于400 ℃時使得晶粒粗大，薄膜出現(xiàn)孔隙，影響膜層組織的連續(xù)性。

(2)鐵鎳合金鍍膜玻璃的霧度受膜厚及熱處理溫度的影響較小，在1%以內變化；可見光透過率隨膜厚的增加而快速降低，隨熱處理溫度的增加先升高后降低，經300 ℃熱處理后，鍍膜玻璃的可見光透過率最高。

(3)鐵鎳合金鍍膜玻璃表面的方塊電阻隨膜厚的增加而減??；隨熱處理溫度的升高先減小后增大,在300 ℃熱處理后出現(xiàn)最大值；在300 ℃以下進行熱處理時，鐵鎳合金鍍膜玻璃的相對磁導率基本不變，但經400 ℃熱處理后相對磁導率明顯減小。

(4)鐵鎳合金鍍膜玻璃在10 kHz～30 MHz的低頻電磁波頻段內的屏蔽效能較高，維持在30 dB以上，在14 kHz時最高達到55 dB，在30 MHz～18 GHz的較高頻段范圍內的屏蔽效能較低，普遍在30 dB以下，鐵鎳合金薄膜是電磁屏蔽玻璃低頻屏蔽的優(yōu)選材料。