Mo摻雜調(diào)控鈦酸鉍鈉鐵電陶瓷帶隙的實(shí)驗(yàn)與第一性原理研究

謝曉宇，黎清寧，周昌榮,2，胡朝浩,2，袁昌來(lái),2，許積文,2

(1.桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué)，廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

0 引 言

隨著環(huán)保意識(shí)的提高，人們迫切希望解決日益增長(zhǎng)的能源需求與傳統(tǒng)化石能源產(chǎn)生碳排放污染之間的矛盾，太陽(yáng)能被認(rèn)為是有前景之一的清潔能源[1]，如何提高材料對(duì)太陽(yáng)光吸收引起眾多研究者關(guān)注[2]。具有自發(fā)極化特點(diǎn)的鐵電材料，由于所產(chǎn)生的鐵電光伏效應(yīng)跟傳統(tǒng)p-n結(jié)的光伏響應(yīng)不同，在光吸收應(yīng)用中表現(xiàn)出很好的潛力[3]，故研究人員一直在嘗試通過(guò)各種途徑改善鐵電半導(dǎo)體材料的光學(xué)性能，其中離子摻雜調(diào)控是一種簡(jiǎn)單有效的方法[4]。

Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基無(wú)鉛陶瓷是一種綠色ABO3型鈣鈦礦鐵電材料，具有一定的光吸收能力，但純BNT光學(xué)帶隙較高(3～3.2 eV)[5]，故希望通過(guò)離子摻雜調(diào)控改善其光吸收強(qiáng)度，降低光學(xué)帶隙，提高光吸收強(qiáng)度。Gebhardt等[6]研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡族陽(yáng)離子會(huì)占據(jù)B位，導(dǎo)致氧八面體中心偏離，造成畸變，改變鈣鈦礦陶瓷的光學(xué)帶隙。Pham等[7]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻雜Mo可以使 NiTiO3陶瓷光吸收強(qiáng)度增加，從而減小光學(xué)帶隙值。Liu等[8]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Mo可以改善SrTiO3光吸收波長(zhǎng)范圍。Khan等[9]、Yu等[10]通過(guò)理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Mo可減小TiO2帶隙，為n型摻雜。但目前對(duì)通過(guò)Mo摻雜BNT基無(wú)鉛鐵電陶瓷進(jìn)行帶隙調(diào)控的研究較少，其對(duì)帶隙的影響規(guī)律與機(jī)理有待深入研究，本文通過(guò)摻雜不同成分的Mo研究了BNT基陶瓷的光吸收和光學(xué)帶隙的變化，通過(guò)第一性原理計(jì)算分析了摻雜體系帶隙變化的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法

1.1 樣品制備與表征

采用分析純的原料Bi2O3、Na2CO3、TiO2和MoO3，其純度均大于99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，根據(jù)Na0.5Bi0.5(Ti1-xMox)O3(BNT-Mox，x=0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%)準(zhǔn)確稱量配料后，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)球磨24 h后置于80 ℃烘干，采用兩步過(guò)篩法處理粉料。第一步過(guò)篩使用100目(160 μm)的篩網(wǎng)，將烘干后的粉料通過(guò)篩網(wǎng)過(guò)濾，然后將過(guò)濾后的粉料放入預(yù)燒爐，在850 ℃預(yù)燒環(huán)境下保溫2 h，將預(yù)燒完成的粉料破碎后加入7%的PVA黏結(jié)劑適量，攪拌均勻后再次烘干，重新研磨成粉料。第二步過(guò)篩使用150目(100 μm)的篩網(wǎng)，將研磨后的粉料過(guò)濾。粉料經(jīng)過(guò)兩步過(guò)篩后，稱取適量粉料放入壓片模具進(jìn)行壓制成型，在10 MPa壓力下將粉料壓制成直徑19.5 mm、厚1.2 mm左右的圓坯。將坯料置于馬弗爐中慢速升溫至600 ℃后保溫2 h排膠，然后升溫至1 120 ℃保溫3 h。由于燒制過(guò)程中會(huì)造成Na和Bi的揮發(fā)，故采用埋燒法將原粉料覆蓋在樣品表面后燒制，以減少樣品損失。

測(cè)試使用德國(guó)Bruker D8-2-Advance型號(hào)的X射線衍射儀表征陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試采用Cu靶，Kα射線，測(cè)試范圍為20°～80°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為8 (°)/min。采用法國(guó)HORIBA LabRAM HR Evolution高分辨顯微共焦拉曼光譜儀研究樣品的價(jià)鍵振動(dòng)變化，室溫下采用Ar 532 nm離子激光，設(shè)置測(cè)試范圍為40～1 000 cm-1，單次采譜時(shí)間為5 s，循環(huán)次數(shù)為2，實(shí)時(shí)采集曝光時(shí)間為2 s。使用美國(guó)PerkinElemer Lamber750S紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)研究樣品的光吸收，測(cè)量波長(zhǎng)范圍為200～1 000 nm，間隔點(diǎn)設(shè)置為5 nm。

1.2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

室溫下BNT屬于三方相[11]，三方相BNT空間群為R3c，如圖1(a)所示。晶格常數(shù)a=b=c=0.55 nm，α=β=γ=59.80°[12]，使用VESTA(visualization for electronic and structural analysis)[13]建立2×2×2超晶胞，采用原子替代的摻雜方法，用Mo替代Ti原子[14]，如圖1(b)所示。

圖1 (a)空間群為R3c的純BNT;(b)BNT的2×2×2超晶胞摻MoFig.1 (a) Pure BNT in R3c space group of rhombohedral; (b) Mo doped BNT 2×2×2 super cell

計(jì)算使用VASP軟件包(the viennaAbinitiosimulation package)[15-17]對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算。計(jì)算采用的交換關(guān)聯(lián)泛函為局域密度近似(local-density approximation, LDA)[18]，采用的贗勢(shì)方法為投影綴加平面波贗勢(shì)(PAW)方法[19-20]。計(jì)算考慮的價(jià)電子為Bi:5d106s26p3、Na:2p63s1、Ti:3p63d24s2、O:2s22p4、Mo:4d55s1。由于計(jì)算中含有過(guò)渡族金屬元素，而過(guò)渡族金屬元素的電子間庫(kù)倫相互作用不可忽略，為強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，故采用在位庫(kù)倫修正的方法(on-site coulomb correction)，即LDA+U計(jì)算法(Ti：Ueff=U-J=5.8 eV;Mo：Ueff=U-J=2 eV)[14]。計(jì)算使用Monkhorst-Pack方法設(shè)置k點(diǎn)網(wǎng)格為4×4×4,設(shè)置平面截?cái)嗄蹺cut=500 eV，原子間相互作用力不大于0.2 eV/nm，能量收斂精度為1×10-5eV。

2 結(jié)果與討論

圖2為BNT-Mox陶瓷的XRD譜。由圖2(a)可看出，所有樣品均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且無(wú)明顯雜峰。從圖2(b)看出隨著Mo摻雜量的增加，在40.4°處的(210)峰，峰寬變窄，46.9°處(220)峰的峰寬和峰強(qiáng)有劈裂變化，樣品摻雜前后從三方相轉(zhuǎn)變到偽立方相[21]。

圖2 BNT-Mox陶瓷的XRD譜Fig.2 XRD patterns of BNT-Mox ceramics

圖3為室溫下BNT-Mox陶瓷的拉曼散射光譜，與已報(bào)道的BNT基陶瓷拉曼光譜類似[5,22]。其各個(gè)峰的位置分別位于56 cm-1、123 cm-1、274 cm-1、517 cm-1、581 cm-1和768 cm-1，其中40～200 cm-1是對(duì)應(yīng)A位陽(yáng)離子變化有關(guān)的范圍[23]；200～450 cm-1是對(duì)應(yīng)Ti—O鍵變化有關(guān)的范圍；450～700 cm-1是對(duì)應(yīng)B位氧八面體變化有關(guān)的范圍。700 cm-1以后是對(duì)應(yīng)A1(longitudinal optics, LO)與E(LO)兩種模式重疊的范圍[24-26]，在768 cm-1附近為受TiO6八面體團(tuán)簇扭轉(zhuǎn)位置影響的LO3模式[27-29]?？梢钥闯觯S著摻雜量的增加，在274 cm-1和517 cm-1處峰強(qiáng)增大，表明Mo摻雜影響了Ti—O鍵與TiO6八面體，進(jìn)入了B位。

圖3 BNT-Mox拉曼散射光譜Fig.3 Raman spectra of BNT-Mox

圖4(a)為BNT-Mox的紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜法測(cè)定的吸收光譜，其測(cè)量波長(zhǎng)范圍為200～1 000 nm?？煽闯鰳悠返墓馕罩饕性?00～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，Mo摻雜后吸收強(qiáng)度有顯著提升，且當(dāng)x=1.0%時(shí)吸收強(qiáng)度最大值為69%。光吸收強(qiáng)度與光學(xué)帶隙之間有相關(guān)性，Huang等[30]認(rèn)為帶隙減小是因?yàn)镸o離子摻雜影響Ti離子軌道導(dǎo)致的。圖4(b)為樣品光學(xué)帶隙隨摻雜成分的變化，可由Kubelka-Munk函數(shù)曲線的切線在橫坐標(biāo)上的截距得出[31]?？煽闯鲭S著摻雜量的增加，光學(xué)帶隙先減小再增大，當(dāng)x=1.0%時(shí)達(dá)到最小值2.33 eV，隨后增大至2.46 eV。

圖4 (a)摻雜量對(duì)BNT-Mox陶瓷的光吸收譜的影響；(b)摻雜量對(duì) BNT-Mox陶瓷光學(xué)帶隙圖影響Fig.4 (a) Influence of compositions on optical absorption spectrum of BNT-Mox ceramics; (b) influence of compositions on optical band gap of BNT-Mox ceramics

為了進(jìn)一步研究Mo摻雜BNT可以增強(qiáng)光吸收和調(diào)控光學(xué)帶隙的機(jī)理，利用VASP和VASPKIT后處理軟件包,結(jié)合VESTA等建模軟件[13,17]，建立純BNT與Mo摻雜BNT的模型，并分別計(jì)算和處理得出二者的能帶結(jié)構(gòu)與總/分態(tài)密度圖。圖5(a)為純BNT的能帶結(jié)構(gòu)圖，其中能帶的路徑和高對(duì)稱點(diǎn)由Seekpath等[32]以及Setyawa等[33]研究得出。高對(duì)稱點(diǎn)處的豎線表示該點(diǎn)有不同的路徑。由圖5(a)可看出，價(jià)帶頂位于Γ點(diǎn)處，導(dǎo)帶底位于T點(diǎn)處，為間接帶隙，與周樹蘭等[34]結(jié)論趨勢(shì)一致。圖5(b)為BNT-Mox的投影能帶圖，其中紅色豎線標(biāo)記為Mo元素投影，標(biāo)記越大表示所占權(quán)重越大，可以看出Mo摻雜主要對(duì)體系的導(dǎo)帶產(chǎn)生影響。Mo摻雜后相對(duì)于純BNT導(dǎo)帶降低，且在費(fèi)米能級(jí)處有能帶穿過(guò)，表明在摻雜體系禁帶內(nèi)有雜質(zhì)能級(jí)[10,35]。導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂在同一Γ點(diǎn)處，為直接帶隙。

圖5 (a)純BNT能帶結(jié)構(gòu)圖；(b)Mo摻雜BNT能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.5 (a) Band-structure of pure BNT; (b) band-structure of Mo doped BNT

圖6(a)為純BNT的總態(tài)密度(TDOS)與各元素分波態(tài)密度(PDOS)圖，可得價(jià)帶的主要貢獻(xiàn)為O 2p軌道，導(dǎo)帶的主要貢獻(xiàn)為Ti 3d軌道。由圖6(b)態(tài)密度圖可知，摻雜體系內(nèi)的雜質(zhì)能級(jí)主要由Mo 4d軌道貢獻(xiàn)，費(fèi)米能級(jí)處的導(dǎo)帶主要由Mo 4d、Ti 3d與Bi 6p軌道雜化形成，價(jià)帶主要貢獻(xiàn)為O 2p軌道。綜上可知：當(dāng)Mo摻雜量低時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮氲碾s質(zhì)能級(jí)起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致本征帶隙減小；隨著Mo摻雜量進(jìn)一步增加，由于費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶中，導(dǎo)帶底的能量狀態(tài)被占據(jù)，導(dǎo)帶內(nèi)電子占據(jù)態(tài)將費(fèi)米能級(jí)推向更高的能量，摻雜量高時(shí)莫斯-布爾斯坦[36-37]效應(yīng)起到主導(dǎo)作用，可引發(fā)表觀光學(xué)帶隙增加[38-39]；這兩種帶隙調(diào)控機(jī)制相互競(jìng)爭(zhēng)，其主導(dǎo)作用隨Mo摻雜量增加而改變，從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙先減小后增大。

圖6 (a)純BNT的TDOS與PDOS圖;(b)Mo摻雜BNT的TDOS與PDOS圖Fig.6 (a) TDOS and PDOS of pure BNT； (b) TDOS and PDOS of Mo doped BNT

3 結(jié) 論

(1)本文采用傳統(tǒng)固相法合成了BNT-Mox陶瓷，XRD和拉曼光譜表明BNT陶瓷摻雜過(guò)程中發(fā)生從三方相到偽立方相的轉(zhuǎn)變。

(2)隨著Mo摻雜量的增加，光學(xué)帶隙先減小后增大，在Mo摻雜量為x=1.0%時(shí)，光吸收強(qiáng)度達(dá)到最大值，光學(xué)帶隙值達(dá)到最小值2.33 eV。

(3)通過(guò)理論計(jì)算分析，Mo摻雜BNT導(dǎo)致體系禁帶內(nèi)有雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)主要由Mo 4d軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋叮菊鲙稖p小。Mo摻雜導(dǎo)致的雜質(zhì)能級(jí)與莫斯-布爾斯坦效應(yīng)之間存在帶隙調(diào)控相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，可有效調(diào)控BNT體系能帶結(jié)構(gòu)。