硝酸對溶膠-凝膠法制備AlOOH膠粒粒度的影響

段 寧，張湘泰，陸成龍，張銀鳳，，李崇瑞

(1．武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，武漢 430081； 2.湖北理工學院,礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室，黃石 435003)

0 引 言

溶膠-凝膠法由于具有工藝設備簡單、成本低廉、化學成分可控、可在相對低溫下制備高純、小孔徑的陶瓷膜等優(yōu)點[1-2]，被普遍認為是制備陶瓷濾膜最有效的方法之一[3]。氧化鋁膜具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點，是目前應用最為廣泛的一類無機膜[4-5]。溶膠-凝膠法制備氧化鋁濾膜的關鍵是溶膠的制備方法，其對濾膜的孔徑及孔徑分布等參數(shù)有很重要的影響?？讖绞茄趸X膜的重要參數(shù)，對氧化鋁膜的選擇透過性有巨大影響[6]?？讖降拇笮『涂讖椒植际菫V膜質(zhì)量控制的主要指標。只有實現(xiàn)孔徑的高度均勻，才能提高濾膜的過濾精度。

膠粒的粒徑分布是影響氧化鋁濾膜孔徑和孔徑分布的直接原因之一，濾膜的孔隙是由涂覆在支撐體上的膠粒交聯(lián)、堆積形成的，其孔徑分布及孔的形狀則分別取決于膠粒的粒度分布及膠粒的形狀[7]。故膠粒的粒度直接影響陶瓷膜的孔徑大小，膠粒的粒度分布寬度也直接影響著陶瓷膜孔徑分布的寬度。所以，通過控制溶膠粒徑分布來控制陶瓷膜孔徑的大小及分布，對調(diào)節(jié)陶瓷膜的孔徑分布十分重要。

溶膠-凝膠法可以分為金屬醇鹽水解法和無機鹽水解法。前者通常加入酸作為膠溶劑，使粒子均勻分散形成膠體體系[8]。其中膠溶劑的類型對溶膠的穩(wěn)定性及其粒度分布有著很大影響。劉智信等[9]研究認為在以異丙醇鋁為前驅(qū)體制備AlOOH溶膠中硝酸是最適合的膠溶劑。研究表明[10]，硝酸的加入量對AlOOH溶膠的穩(wěn)定性有很大影響，硝酸與異丙醇鋁的比例R(R=n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)，摩爾比，下同)控制在合適范圍內(nèi)，可以制得澄清透明的溶膠。當R過小時，沉淀不能完全被膠溶，在容器底部留下沉淀；當R過大時，制備出的溶膠不穩(wěn)定易凝膠[11]。此外，加入的硝酸也可以作為催化劑促進水解反應[12]，提高反應速率，促進水解產(chǎn)物晶粒生長。因此，硝酸加入量對AlOOH溶膠的粒徑有著很大影響。

目前，在制備AlOOH溶膠時，硝酸對膠粒的生長和粒度分布的影響的相關報道較少。本文以異丙醇鋁為前驅(qū)體、水為反應介質(zhì)、硝酸為膠溶劑制備AlOOH溶膠，并深入研究溶膠-凝膠法中硝酸對水解反應的影響，為在制備中控制氧化鋁濾膜的孔徑分布提供重要參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

溶膠-凝膠法制備AlOOH溶膠所采用的化學試劑包括：異丙醇鋁(上海麥克林公司；分析純)、無水乙醇(上海國藥；分析純)、濃硝酸(上海國藥；分析純)。

試驗制備與表征所用儀器設備包括：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司，DF-101S)、電子天平(上海越平科學儀器有限公司，F(xiàn)A2204C)、Zetasizer Nano粒度/電位分析儀(馬爾文儀器有限公司(中國)，ZEN3690)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社，JSM-6710Fp)、X射線衍射儀(布魯克科技有限公司，D8A)。

1.2 制備方法

以異丙醇鋁為原料的AlOOH溶膠制備流程如圖1所示。準確量取75 mL純水于三口燒瓶中，于85 ℃恒溫水浴攪拌。精確稱取11.33 g異丙醇鋁料，使異丙醇鋁與水的摩爾比為1 ∶75，緩慢加入三口燒瓶中，水解1.5 h。滴加一定量硝酸膠溶劑(見表1)，使沉淀分散，繼續(xù)攪拌1 h，得到澄清透明的AlOOH溶膠。

圖1 AlOOH溶膠制備流程圖Fig.1 Preparation process of AlOOH sol

表1 硝酸膠溶劑加入量Table 1 Scheme of addition amount of nitric acid peptizer

1.3 測試表征

將凝膠化的AlOOH溶膠干燥后制成粉末，采用X射線衍射儀(XRD)在掃描范圍為5°～90°下對其進行物相分析。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對兩種方式制備的AlOOH膠粒樣品進行分析(①將AlOOH溶膠靜置至凝膠化后干燥，制得樣品；②將AlOOH溶膠稀釋于乙醇中，滴于鋁片上，待乙醇揮發(fā)化之后制得樣品)。

采用Zetasizer Nano粒度/電位分析儀的粒度測量功能對AlOOH溶膠的粒度分布進行分析。為避免由顆粒團聚而造成測量誤差，將各組溶膠稀釋15倍，測定稀釋后溶膠的吸光度與折射率，輸入激光粒度分析儀，測定粒度分布。同時測定未稀釋的AlOOH溶膠粒度分布。

采用Zetasizer Nano粒度/電位分析儀的Zeta電位測量功能對各組溶膠樣品進行zeta電位測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

使用異丙醇鋁為前驅(qū)體，硝酸與異丙醇鋁不同比例R制得AlOOH溶膠樣品如圖2所示。未加入硝酸反應體系白色的異丙醇鋁粉末無法在試驗時間內(nèi)完全水解，如圖2(a)所示；當R<0.2時，容器底部有大量的白色沉淀，上層為渾濁不透明液體，這說明在硝酸比例過低時，只能呈現(xiàn)出懸浮液的外觀，而無法將沉淀分散形成澄清透明的溶膠，如圖2(b)所示；當R≥0.2時，如圖2(c)所示，白色沉淀完全溶解，液體在光線照射下出現(xiàn)丁達爾效應，形成了透明的溶膠。

圖2 硝酸與異丙醇鋁不同比例R制得AlOOH溶膠樣品圖Fig.2 Graph of AlOOH sol under different R (n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

凝膠化的溶膠干燥粉末的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可看出，制得的溶膠粉末具有良好的結(jié)晶度，產(chǎn)物在衍射角(2θ)為：14.49°、28.18°、38.34°、48.93°、49.21°、55.22°、60.59°、 64.03°、64.98°、71.90°位置的衍射峰與標準PDF卡片21-1307勃姆石(AlOOH)的晶面(020)、(120)、(031)、(051)、(200)、(151)、(080)、(231)、(002)、(251)的衍射數(shù)據(jù)相對應，可知制得溶膠顆粒的成分為勃姆石(AlOOH)。

圖3 干燥后溶膠粉末的XRD譜Fig.3 XRD pattern of dried sol powder

2.2 硝酸用量對AlOOH溶膠凝膠時間的影響

為確定硝酸用量對AlOOH溶膠的凝膠時間影響規(guī)律，以獲得最佳的硝酸用量，按照表1制備各組樣品，并記錄凝膠時間(記傾斜45°液面不發(fā)生流動的時間點為凝膠時間)。硝酸與異丙醇鋁比例(R)對凝膠時間的影響如圖4所示。

從圖4中可知，隨著硝酸用量增加，溶膠的凝膠時間下降，AlOOH溶膠的凝膠時間從288 h(R=0.2)下降到了0.2 h(R=0.7)。凝膠時間是溶膠穩(wěn)定性的體現(xiàn)，當R=0.7時，制得溶膠的凝膠時間過短，溶膠難以保存，且凝膠化的過程會伴隨著黏度上升，使溶膠涂膜的時機難以控制。因此，硝酸與異丙醇鋁的最佳比例為0.2

圖4 硝酸與異丙醇鋁比例R對凝膠時間的影響： (a)凝膠時間曲線；(b)溶膠樣品圖;(c)凝膠樣品圖Fig.4 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on gelation time: (a) curve of Gelation time; (b) graph of sol sample; (c) graph of gel sample

2.3 硝酸用量對AlOOH膠粒粒徑及分布的影響

AlOOH溶膠顆粒不同倍數(shù)的SEM照片如圖5所示。由圖5(a-1)中可看出，樣品a為不規(guī)則的微米級顆粒，在高倍下為致密的光滑平面，但無法觀測到膠粒，并未體現(xiàn)出納米顆粒的特征。這是因為AlOOH凝膠的比表面積過大，干燥時因毛細管力嚴重收縮，導致無法觀測到膠粒。由圖5(b-1)與圖5(b-2)可看出，樣品b為粗糙的球形顆粒，粒徑均勻，粒徑多小于100 nm，溶膠顆粒堆積形成眾多的孔隙。由于溶膠失水收縮速率不一致，在收縮較快處出現(xiàn)一些如下所示的微米級大孔，從更高倍數(shù)的圖5(b-2)可以看到，大孔并未完全貫通，依然存在大量的溶膠顆粒堆積。

未稀釋的AlOOH溶膠與稀釋15倍的溶膠粒度分布如圖6所示。由圖6可看出，稀釋后的溶膠頻率分布為類似正態(tài)分布的單峰曲線，這表明AlOOH膠粒分散較好，未出現(xiàn)嚴重團聚的現(xiàn)象。而未稀釋的AlOOH溶膠因團聚表現(xiàn)出多峰曲線。為避免團聚影響，將溶膠稀釋15倍后使用Zetasizer Nano粒度分析儀進行分析測量。硝酸與異丙醇鋁不同比例AlOOH溶膠膠粒的頻率/累積分布曲線如圖7所示。

圖6 AlOOH溶膠樣品與溶膠稀釋樣品的頻率分布圖Fig.6 Frequency distribution of AlOOH sol sample and diluted sol sample

圖7 硝酸與異丙醇鋁不同比例AlOOH溶膠膠粒的頻率/累積分布曲線Fig.7 Frequency and cumulative distribution curves of AlOOH colloidal particles under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

硝酸與異丙醇鋁比例R對AlOOH溶膠平均粒徑的影響如圖8所示。由圖8可看出，在AlOOH溶膠的制備中，硝酸加入量與膠粒平均粒徑呈正相關關系。當硝酸與異丙醇鋁比例R為0.2時，溶膠的平均粒徑為66.69 nm；隨著硝酸與異丙醇鋁比例R增大，溶膠的平均粒徑逐漸增大至138.80 nm(R=0.7)。由此可知，增加硝酸加入量，可以顯著地提高AlOOH膠粒的粒徑。

圖8 硝酸與異丙醇鋁比例R對AlOOH溶膠平均粒徑的影響Fig.8 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on average particle size of AlOOH sol

由圖7可看出，除了平均粒徑外，各組溶膠樣品的粒徑分布寬度也存在差異。粒度分布越窄，表明溶膠顆粒尺寸的均勻性越好，以此制得的氧化鋁分離膜的孔徑分布也越均勻。以粒徑分布的半高寬(FWHM)表示粒度分布的寬窄，硝酸與異丙醇鋁比例R對膠粒粒度分布半高寬的影響如圖9所示。由圖9可知，隨著硝酸與異丙醇鋁比例R增大，AlOOH膠粒粒徑分布半高寬表現(xiàn)出波動變化，其半高寬由144.62 nm(R=0.2)下降到了111.56 nm(R=0.3)。經(jīng)過多次波動后增加到267.74 nm(R=0.7)，說明硝酸加入量增加使粒度分布總體變寬。

圖9 硝酸與異丙醇鋁比例R對膠粒粒度分布半高寬的影響Fig.9 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on FWHM of frequency distribution of AlOOH sol

2.4 以顆粒團聚角度分析膠粒粒徑變化的原因

將各組直接制得的未稀釋溶膠樣品進行粒度分析，繪制其平均粒徑-硝酸與異丙醇鋁比例R曲線如圖10所示。從圖10各組未稀釋溶膠的平均粒徑變化曲線可看，當R增大時，確實會使膠粒團聚，而導致測得的平均粒徑增大。從圖6的稀釋前后粒度分布圖可以看出，團聚的原樣測得的粒度數(shù)據(jù)表現(xiàn)為無規(guī)律的雙峰或多峰圖像，而圖7所示的稀釋溶膠的粒度分布均為近似正態(tài)分布的單峰圖像，因此測得稀釋樣品的膠粒團聚程度非常輕。

圖10 溶膠樣品與溶膠稀釋樣品的硝酸與 異丙醇鋁比例R-平均粒徑曲線Fig.10 R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))-average particle size curve of sol sample and diluted sol sample

硝酸與異丙醇鋁比例R對AlOOH溶膠Zeta電位的影響如圖11所示。從Zeta電位測試結(jié)果可知，隨著硝酸與異丙醇鋁比例R的增大，Zeta電位表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。其中當R=0.2時，Zeta電位為26.6 mV，隨著R的增大Zeta電位達到最高(41.2 mV；R=0.35)，隨著R的進一步增大，Zeta電位開始下降，最終下降到最低(16.3 mV;R=0.7)。

圖11 硝酸與異丙醇鋁比例R對AlOOH溶膠 Zeta電位的影響Fig.11 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on Zeta potential of AlOOH sol

從上述Zeta電位與平均粒徑的測試結(jié)果可看出，當R≤0.35時，AlOOH溶膠的Zeta電位隨著R的增大而增大，溶膠穩(wěn)定性增強，顆粒團聚程度變輕，但其平均粒徑也隨著R增大而增大。因此，Zeta電位與團聚理論無法解釋膠粒增大的原因。

2.5 硝酸影響AlOOH膠粒粒徑的作用機理

為明確AlOOH膠粒增大的內(nèi)在原因，需研究AlOOH膠粒產(chǎn)生的反應過程。使用異丙醇鋁制備AlOOH溶膠可分為水解反應與縮聚反應[16]。具體反應式如下：

水解反應如式(1)所示：

Al[OCH(CH3)2]3+nH2O→Al[OCH(CH3)2]3-n(OH)n+n(CH3)2CHOH

(1)

縮聚反應可分為脫水縮聚和脫醇縮聚：

脫水縮聚如式(2)所示：

Al[OCH(CH3)2]3-n(OH)n+Al[OCH(CH3)2]3-m(OH)m→ (OH)n-1[CH(CH3)2O]3-n—Al—O—Al—[CH(CH3)2O]3-m(OH)m-1+H2O

(2)

脫醇縮聚如式(3)所示：

[CH(CH3)2O]3-nAl(OH)n+[CH(CH3)2O]3-mAl(OH)m→ (OH)n[CH(CH3)2O]2-nAl—O—Al[CH(CH3)2O]m(OH)m-1+CH(CH3)2OH

(3)

從上述反應式中可以看出，異丙醇鋁生成AlOOH膠粒，第一步的水解反應由異丙醇鋁水解生成異丙醇與含有羥基的中間產(chǎn)物，與此同時縮聚反應就立即開始，縮聚反應的進行使中間產(chǎn)物成核并生長。反應速率方程可由下列公式表示：

(4)

(5)

(6)

其中式(4)表示異丙醇鋁的反應速率，式(5)代表中間產(chǎn)物的反應速率，式(6)表示AlOOH膠粒的反應速率，Khy表示水解反應速率常數(shù)，Kdh代表脫水縮聚反應速率常數(shù)，Kda表示脫醇縮聚反應速率常數(shù)。

酸在溶膠-凝膠法中，除了作為使膠體體系穩(wěn)定的膠溶劑外，還可以作為促進水解反應的催化劑[17]。在一個反應體系中，速率最慢的步驟為速率控制步驟，其反應速率常數(shù)低于其他步驟。王焆等[18]的研究認為，在以酸為催化劑的體系中，水解速率遠小于縮聚速率。在本試驗中，未加入硝酸的反應體系中白色異丙醇鋁粉末無法在試驗時間內(nèi)完全水解；隨著硝酸與異丙醇鋁摩爾比R的增大，白色沉淀溶解的速度加快。在本試驗中，反應速率是由水解反應控制的，硝酸加入量的增大可使水解反應速率增大。因此，硝酸影響粒徑的機理是通過提高水解反應速率來增大中間產(chǎn)物濃度，使膠粒核周圍能參與縮聚反應的物質(zhì)增加而使膠粒生長加快。

根據(jù)顆粒團聚理論與反應過程分析，繪制圖12所示的示意圖以描述硝酸影響膠粒生長的機理。AlOOH膠粒的成核與生長是通過縮聚反應進行控制的，其反應物是水解反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。硝酸作為水解反應的催化劑，當硝酸加入量低時，水解反應速率常數(shù)Khy小，使得異丙醇鋁水解的中間產(chǎn)物在單位體積內(nèi)濃度小，少量中間產(chǎn)物縮聚后即形成膠粒核，膠粒核生成后僅能與周圍少量的中間產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應，使膠粒核多而生長慢，限制了AlOOH膠粒的增大；當硝酸加入量增大時，水解反應速率常數(shù)Khy增大，單位體積內(nèi)的中間產(chǎn)物濃度隨之增加，大量的中間產(chǎn)物縮聚形成膠粒核，且能與更多中間產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應，使AlOOH膠粒隨之增大。膠粒生長的同時，溶劑中的H+吸附在膠粒表面形成雙電層結(jié)構(gòu)，阻止膠?；ハ嘟咏鼒F聚，并形成溶膠。

圖12 硝酸加入量對粒徑影響示意圖Fig.12 Mechanisms of the influence of the amount of nitric acid on the particle size

異丙醇鋁的水解反應速率小，膠粒核在整個反應過程中都將持續(xù)產(chǎn)生，而率先產(chǎn)生的AlOOH膠粒核隨著反應的進行不斷生長，后產(chǎn)生的膠粒核沒有足夠的中間產(chǎn)物參與縮聚反應，使粒度分布變寬。

3 結(jié) 論

溶膠-凝膠法能夠通過控制溶膠的粒徑分布來控制濾膜孔徑及孔隙率的大小，在氧化鋁濾膜的制備中被廣泛應用。本文以異丙醇鋁為原料，硝酸為膠溶劑，利用溶膠-凝膠法制備AlOOH溶膠，通過納米粒度分析、Zeta電位等表征手段，研究硝酸用量對AlOOH膠粒粒度及粒度分布的影響。

(1)硝酸與異丙醇鋁的摩爾比R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))為0.2～0.7時，膠粒的平均粒徑隨著R增大而增大，從66.69 nm(R=0.2)增加到138.80 nm(R=0.7)；膠粒的粒度分布半高寬不斷波動，但硝酸用量增加使粒度分布總體變寬，其半高寬由144.62 nm(R=0.2)下降到了111.56 nm(R=0.3)，后經(jīng)過多次波動增加到267.74 nm(R=0.7)。

(2)硝酸使AlOOH膠粒平均粒徑增大的原因并非是Zeta電位變化而導致的團聚，而是硝酸作為催化劑增大了速率控制步驟——水解反應的反應速率常數(shù)，從而使單位體積內(nèi)可以發(fā)生縮聚的中間產(chǎn)物增加，AlOOH膠粒增大。