熱處理氣氛對(duì)SiBON陶瓷材料析晶行為的影響

張 衡，吳 赟，李道謙，李卓霖，王怡洋，吳松松，孫志遠(yuǎn)，溫廣武

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000)

0 引 言

熔融石英陶瓷作為一種傳統(tǒng)透波材料，因具有較低的熱膨脹系數(shù)、較高的抗熱沖擊性、優(yōu)良的介電性能以及耐侵蝕性，長(zhǎng)久以來(lái)被廣泛應(yīng)用于雷達(dá)、導(dǎo)彈、火箭、原子能等高新技術(shù)領(lǐng)域[1-4]。然而，由于熔融石英陶瓷的非晶態(tài)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，當(dāng)其燒結(jié)溫度或使用溫度超過(guò)1 200 ℃[5]時(shí)，熔融石英會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，即熔融石英會(huì)析出晶態(tài)方石英。在這一轉(zhuǎn)變過(guò)程中伴隨著較大的體積效應(yīng)，由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會(huì)改變?nèi)廴谑⑻沾傻奈⒂^結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為制品產(chǎn)生缺陷甚至裂紋，嚴(yán)重降低了熔融石英的力學(xué)性能，成為限制其實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 200 ℃時(shí)，雖然可以避免熔融石英產(chǎn)生析晶，但制得的產(chǎn)品不致密且強(qiáng)度低。隨著飛行器技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的熔融石英陶瓷由于自身的析晶行為已無(wú)法滿(mǎn)足高于1 200 ℃的使用條件。

關(guān)于如何抑制熔融石英在使用過(guò)程中產(chǎn)生析晶現(xiàn)象并改善其使用性能這一課題，近些年來(lái)一些科研人員進(jìn)行了探索研究，并取得進(jìn)展。徐常明等[6]通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了Si3N4/SiO2復(fù)合陶瓷，從物相分析、顯微結(jié)構(gòu)角度驗(yàn)證了Si3N4的引入對(duì)于熔融石英陶瓷析晶所產(chǎn)生的抑制效果，同時(shí)該復(fù)合材料相較于熔融石英在相同燒結(jié)溫度下所制備的樣品在抗彎強(qiáng)度上由48.2 MPa提升至96.2 MPa。但對(duì)于該復(fù)合陶瓷中的抑制機(jī)理未進(jìn)行詳細(xì)探討。卜景龍等[7]通過(guò)向熔融石英中分別引入硼酸、氮化硅作為抑制劑，通過(guò)對(duì)試樣進(jìn)行DTA、熱膨脹系數(shù)測(cè)試分析，認(rèn)為上述兩種添加劑均能夠?qū)θ廴谑⑽鼍Мa(chǎn)生抑制作用，同時(shí)分別在一定程度上減緩了高溫環(huán)境對(duì)石英陶瓷所造成的軟化變形，降低了材料由于自身重力影響產(chǎn)生的塑性流動(dòng)，提高了其使用溫度。但僅實(shí)現(xiàn)了一種抑制劑的添加，無(wú)法將兩種抑制劑與熔融石英自身優(yōu)點(diǎn)兼得。鄭斌等[8]通過(guò)向熔融石英中添加BN，并結(jié)合XRD、TG-DSC、TEM分析測(cè)試方法，認(rèn)為添加的BN改變了硅氧四面體的空間網(wǎng)格，從而產(chǎn)生了抑制熔融石英析晶的效果。但對(duì)于具體何種化學(xué)鍵影響到了Si—O鍵排列由無(wú)序轉(zhuǎn)向?yàn)橛行蜻@一過(guò)程，未進(jìn)行深入分析。

SiBON陶瓷材料是近年來(lái)研究發(fā)展的一種新型耐高溫透波材料，通過(guò)向SiO2四面體網(wǎng)格中引入不同比例的B、N元素，抑制SiO2析晶，同時(shí)提高SiO2的耐熱溫度。其主物相為非晶Si—B—O—N及BN，也可以含有一定比例的Si3N4和Si2N2O等用于調(diào)節(jié)性能。作為一種復(fù)相陶瓷，該體系在有效克服熔融石英制備、使用過(guò)程中容易析晶這一缺點(diǎn)的同時(shí)，還綜合了SiO2和BN的優(yōu)良性能，即具有穩(wěn)定的熱物理性能、低介電常數(shù)和較高的力學(xué)性能[9]。因此，本文主要從SiBON陶瓷制得后化學(xué)鍵所存在的具體形式這一角度，研究其抑制SiO2析晶的機(jī)理，并探究了不同氣氛下燒結(jié)制備的樣品抑制析晶程度有所差異的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

試驗(yàn)所采用原料來(lái)自課題組自行合成的SiBON陶瓷粉體[10-11]，通過(guò)真空高溫?zé)Y(jié)爐于1 550 ℃無(wú)壓燒結(jié)制得陶瓷塊體。為了研究不同燒結(jié)氣氛對(duì)于SiBON陶瓷體系抑制SiO2析晶效果的影響，燒結(jié)氣氛作為實(shí)驗(yàn)變量分別為真空氣氛、氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛。燒結(jié)前后樣品中所含元素含量如表1所示。另外，為探究SiBON陶瓷元素組成變化對(duì)方石英析晶是否有影響，設(shè)置兩組對(duì)比驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，即根據(jù)B和N在本文所采用SiBON陶瓷粉體中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為m(Si) ∶m(O) ∶m(B)=37.6 ∶56.3 ∶6以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為m(Si) ∶m(O) ∶m(N)=50 ∶40 ∶10進(jìn)行單一元素?fù)诫s，燒結(jié)溫度為1 550 ℃，燒結(jié)保護(hù)氣氛為氮?dú)狻?/p>

表1 SiBON陶瓷試樣燒結(jié)前后元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Element composition of SiBON ceramic sample before and after sintering (mass fraction) /%

1.2 測(cè)試分析

根據(jù)GB/T 16537—2010，采用酸堿滴定法定量分析B含量；采用氟硅酸鉀容量法定量分析Si含量；采用德國(guó)Elementar公司Vario EL Cube元素分析儀定量測(cè)試N含量；樣品中O含量較高，采用酸堿滴定法誤差較大，因體系中不含其他雜質(zhì)元素，所以O(shè)含量可根據(jù)Si、B、N含量確定；采用北京北達(dá)智匯微構(gòu)分析測(cè)試中心MSXD-3型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，測(cè)試參數(shù)為：掃描速度8 (°)/min、加速電壓30 kV、電流20 mA。采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品電子結(jié)合能、化學(xué)鍵存在形式進(jìn)行分析，激發(fā)源為Al Kα射線，由于樣品表面會(huì)在測(cè)試過(guò)程中失去電子而帶有正電荷，所以采用污染碳電子結(jié)合能(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，從而消除因正電荷對(duì)電子結(jié)合能造成的測(cè)試偏差；采用Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍：4 000～400 cm-1；采用Apreos型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面腐蝕后形貌，同時(shí)使用其配備的能譜儀判定微區(qū)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiBON陶瓷物相分析

B、N元素單獨(dú)摻雜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)1 550 ℃燒結(jié)制備的樣品XRD譜如圖1所示，當(dāng)僅有N元素?fù)诫s時(shí)，樣品中除非晶相外還有Si3N4存在，當(dāng)僅有B元素?fù)诫s時(shí)，樣品中含有大量非晶相。即使在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，兩種樣品均析出方石英，這說(shuō)明SiBON陶瓷元素組成變化對(duì)方石英析晶有明顯影響，單一元素的摻雜無(wú)法在1 550 ℃抑制體系中方石英的析出，制得的樣品高溫穩(wěn)定性差。

圖1 氮?dú)鈿夥障聠我辉負(fù)诫s1 550 ℃燒結(jié) 制得的樣品XRD譜Fig.1 XRD patterns of single element doped samples sintered at 1 550 ℃ in nitrogen atmosphere

SiBON陶瓷經(jīng)1 550 ℃燒結(jié)制備的樣品XRD譜如圖2所示，當(dāng)燒結(jié)氣氛為真空環(huán)境時(shí)，體系中有方石英析出，而當(dāng)充入氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，非晶態(tài)SiBON未析出方石英。同時(shí)通過(guò)XRD譜可以得出，SiBON陶瓷的物相組成為：SiO2經(jīng)一定比例B和N元素?fù)诫s而形成的SiBON、Si3N4、BN。由SiBON陶瓷的XRD譜判斷，燒結(jié)氣氛的改變僅對(duì)該體系抑制析晶的效果有影響，而對(duì)體系中Si3N4、BN的存在沒(méi)有顯著影響。但是，由于XRD僅能分析出樣品中含量大于5%的物相，所以?xún)H憑此無(wú)法驗(yàn)證在N2保護(hù)氛圍下燒結(jié)制備的SiBON陶瓷中是否有微量晶態(tài)SiO2析出。

圖2 不同氣氛下1 550 ℃燒結(jié)制得的SiBON陶瓷XRD譜Fig.2 XRD patterns of SiBON ceramics sintered at 1 550 ℃ in different atmospheres

2.2 SiBON陶瓷顯微組織分析

圖3為1 550 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)燒結(jié)制得的SiBON陶瓷腐蝕后SEM照片。其中圖3(a)～(c)為在不同放大倍數(shù)下的SEM照片，3(d)為其特定區(qū)域的EDS能譜分析。通過(guò)前期研究發(fā)現(xiàn)，SiBON陶瓷體系中絕大部分以非晶SiBON為主相，所以需要對(duì)經(jīng)過(guò)拋光的樣品表面進(jìn)行腐蝕處理。腐蝕劑氫氟酸的濃度與腐蝕時(shí)間亦需要摸索嘗試：當(dāng)氫氟酸濃度過(guò)高或腐蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)對(duì)SiBON陶瓷表面沖刷過(guò)度，無(wú)法觀察形貌；當(dāng)腐蝕濃度過(guò)低或時(shí)間過(guò)短時(shí)，又會(huì)難以腐蝕掉玻璃相，進(jìn)而遮擋體系中待觀察物相。本試驗(yàn)中使用體積分?jǐn)?shù)5%的氫氟酸對(duì)試樣腐蝕5 min以去除其中的非晶相。如圖3(a)所示，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下制得的樣品氣孔較少，將放大倍數(shù)提高后，在圖3(b)中能觀察到明顯的溝痕，這是氫氟酸腐蝕沖刷玻璃相的結(jié)果。此時(shí)已經(jīng)能夠觀察到細(xì)小的等軸顆粒，初步判斷此為該體系中存在的微量SiO2。繼續(xù)提高放大倍數(shù)后，可觀察到細(xì)小顆粒的尺寸約為數(shù)十納米。通過(guò)圖3(d)EDS能譜分析，發(fā)現(xiàn)析出的細(xì)小顆粒為SiO2，但是僅存在于SiBON玻璃相基底的表面上，這是因?yàn)榉绞⒌奈龀鰴C(jī)制為表面析晶[12]。同時(shí)，SEM印證了上述對(duì)N2保護(hù)燒結(jié)得到樣品XRD物相分析的猜想，在該燒結(jié)條件下，SiBON陶瓷體系中也析出了SiO2，但該相含量極低(遠(yuǎn)小于5%)，無(wú)法在XRD中檢測(cè)得到。

圖4為1 550 ℃真空氣氛燒結(jié)制得的SiBON陶瓷腐蝕后SEM照片。其中圖4(a)～(c)為在不同放大倍數(shù)下的SEM照片，圖4(d)為其特定區(qū)域的EDS能譜分析。由圖3(a)和圖4(a)對(duì)比可知，在同一燒結(jié)溫度下，真空氣氛燒結(jié)制得的SiBON陶瓷氣孔明顯更多。將放大倍數(shù)提高后，圖4(b)中也能夠觀察到細(xì)小顆粒，但其排布和數(shù)量顯然比圖3(b)中要緊密。繼續(xù)提高放大倍數(shù)，圖4(c)中顆粒的尺寸與圖3(c)中基本一致。圖4(d)中的EDS能譜表明該細(xì)小顆粒為SiO2，結(jié)合其XRD譜分析，真空氣氛下燒結(jié)樣品析出的SiO2為方石英。

圖3 1 550 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)燒結(jié)制得的SiBON陶瓷腐蝕后SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of SiBON ceramics sintered under nitrogen protection at 1 550 ℃ after corrosion

圖4 1 550 ℃真空氣氛燒結(jié)制得的SiBON陶瓷腐蝕后SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SiBON ceramics sintered at 1 550 ℃ in vacuum atmosphere after corrosion

綜上，SiBON陶瓷體系可以有效抑制方石英的析出，且在不同燒結(jié)氣氛下能夠產(chǎn)生不同的抑制效果，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，抑制效果良好。另外，在SEM中很難觀察到Si3N4和BN的存在，這是因?yàn)槎叽嬖谟赟iBON玻璃相中，且BN尺寸極小，有可能生長(zhǎng)發(fā)育不完全。

2.3 SiBON陶瓷紅外光譜(FT-IR)分析

紅外光譜分析雖多應(yīng)用于有機(jī)物官能團(tuán)判斷中，但在本文中可與XPS分析結(jié)合起來(lái)確定SiBON陶瓷體系中化學(xué)鍵存在形式及鍵合情況。圖5為在不同氣氛下經(jīng)1 550 ℃燒結(jié)制得SiBON陶瓷的紅外光譜。從圖5可以看出，不同氣氛下燒結(jié)得到的SiBON陶瓷的紅外光譜幾乎沒(méi)有差別。1 389 cm-1附近位置的吸收峰為B—N的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的[13]；468 cm-1附近位置的吸收峰為Si—O—Si彎曲振動(dòng)引起的[14]，1 096 cm-1附近位置強(qiáng)而寬的吸收峰為Si—O—Si的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的[14]；793 cm-1附近位置的吸收峰為Si—O—Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的[14]；930 cm-1處的吸收峰為Si—N的伸縮振動(dòng)引起的[15]；679 cm-1處出現(xiàn)的彎曲振動(dòng)吸收峰代表分子結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了B—O—Si結(jié)構(gòu)[16]，這表明B摻雜后替代了硅氧四面體中Si的位置。綜合前述XRD分析可知，SiBON陶瓷由玻璃相SiO2、少量BN、少量Si3N4以及含有B—O—Si鍵的非晶Si—B—O—N構(gòu)成。也就是說(shuō)，雖然二者方石英的析出程度不同，但兩種樣品所含的化學(xué)鍵種類(lèi)是完全一致的。體系中因B摻雜而形成的B—O—Si鍵起到了抑制SiO2析晶的效果。

圖5 不同氣氛下1 550 ℃燒結(jié)制得的 SiBON陶瓷紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of SiBON ceramics sintered at 1 550 ℃ in different atmospheres

2.4 SiBON陶瓷XPS分析

圖6為在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)1 550 ℃燒結(jié)制得的SiBON陶瓷XPS譜，其中圖6(a)為全譜，圖6(b)、圖6(c)和圖6(d)分別為B、N、Si元素的精細(xì)譜。由圖6(a)分析可知，被測(cè)樣品中僅存在Si、B、O、N、C五種元素，其中C元素為XPS測(cè)試過(guò)程中引入。如圖6(b)所示，B 1s的精細(xì)譜中存在三個(gè)峰。193.18 eV位置對(duì)應(yīng)硼硅酸鹽中的B—O—Si鍵[17]。190.08 eV位置對(duì)應(yīng)為B—N鍵[18]，即為體系中所含有的少量BN。191.18 eV的B—N電子結(jié)合能高于前者，這是體系中存在的尚未發(fā)育完全的BN。由圖6(c)可知，N 1s的精細(xì)譜中存在三個(gè)峰。397.78 eV位置為Si—N所對(duì)應(yīng)[19]，即為體系中所含有的少量Si3N4。399.08 eV位置為B—N鍵所對(duì)應(yīng)[20]，396.08 eV位置出現(xiàn)的峰為Si—O—N鍵所對(duì)應(yīng)[21]，這表明N摻雜后替代了硅氧四面體中O的位置。根據(jù)圖6(d)分析，Si 2p的精細(xì)譜中存在兩個(gè)分裂峰，其中102.78 eV位置對(duì)應(yīng)常見(jiàn)的Si—O鍵[22]。而103.98 eV位置的分裂峰與O—Si—N鍵相對(duì)應(yīng)[23]。綜合XPS與紅外譜圖分析，B、N元素的摻雜使非晶SiO2中的Si—O—Si鍵轉(zhuǎn)變?yōu)锽—O—Si、Si—O—N鍵，由此生成非晶Si—B—O—N相。

圖7為在真空氣氛1 550 ℃燒結(jié)下制得的SiBON陶瓷XPS譜，其中圖7(a)為全譜，圖7(b)、圖7(c)和圖7(d)分別為B、N、Si元素的精細(xì)譜。如圖7(b)所示，B 1s的精細(xì)譜中存在三個(gè)峰，192.98 eV位置為硼硅酸鹽中的B—O—Si鍵，189.58 eV位置和190.38 eV位置為B—N鍵所對(duì)應(yīng)。由圖7(c)可知，N 1s的精細(xì)譜中存在三個(gè)峰，397.68 eV位置為Si—N鍵，398.68 eV位置為B—N鍵，396.68 eV位置為Si—O—N鍵。根據(jù)圖7(d)分析，Si 2p的精細(xì)譜中存在兩個(gè)分裂峰，其中102.78 eV位置為Si—O鍵，103.38 eV位置為O—Si—N鍵。

結(jié)合圖6與圖7中全譜及各元素精細(xì)譜對(duì)比可知，兩種燒結(jié)氣氛下樣品中所存在的化學(xué)鍵形式一致。根據(jù)圖譜中曲線所包圍的面積判斷，兩者樣品存在以下區(qū)別：N元素的原子濃度不同，從樣品全譜圖中可知在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下燒結(jié)的樣品中所含N原子濃度大于后者，N元素在該體系存在于Si3N4和Si—B—O—N玻璃中，也就是說(shuō)前者Si3N4的含量大于后者，這符合上述紅外光譜分析中的猜想。

圖6 1 550 ℃氮?dú)鈿夥諢Y(jié)制得的SiBON陶瓷XPS譜Fig.6 XPS spectra of SiBON ceramics sintered in nitrogen atmosphere at 1 550 ℃

圖7 1 550 ℃真空氣氛燒結(jié)制得的SiBON陶瓷XPS譜Fig.7 XPS spectra of SiBON ceramics sintered in vacuum atmosphere at 1 550 ℃

2.5 SiBON陶瓷抑制SiO2析晶機(jī)理探討

綜上對(duì)SiBON陶瓷進(jìn)行的表征分析，可推定SiBON陶瓷的結(jié)構(gòu)組成。在該體系中，B元素取代硅氧四面體中Si的位置，N元素取代硅氧四面體中O的位置，非晶SiO2經(jīng)由B、N元素雜化而轉(zhuǎn)變成Si—B—O—N網(wǎng)格結(jié)構(gòu)玻璃，這是該體系中所含有的主要物相。另外，體系中還含有少量Si3N4和BN。

這種Si—B—O—N網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以解釋該體系抑制SiO2析晶的原因：B、N兩種元素的共同摻雜打破了SiO2原有的四面體網(wǎng)絡(luò)的近程有序結(jié)構(gòu)，這一過(guò)程伴隨Si—O舊鍵的斷裂與B—O—Si、Si—O—N新鍵的產(chǎn)生，各原子之間新的連接方式阻礙了Si—O鍵由近程有序向遠(yuǎn)程無(wú)序的重新排列，Si—B—O—N網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相較于Si—O四面體網(wǎng)絡(luò)更穩(wěn)定，方石英的晶核形成與晶粒長(zhǎng)大所需克服的能量勢(shì)壘增大。

當(dāng)SiBON陶瓷處于真空氣氛燒結(jié)時(shí)，對(duì)SiO2析晶的抑制效果并不理想。這是因?yàn)镾iBON陶瓷處于氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中時(shí)，較高的氮?dú)夥謮耗軌蛞种企w系中氮化硅的分解[24]，進(jìn)而使N元素的摻雜更為徹底；當(dāng)處于真空氣氛燒結(jié)時(shí)，氮化硅含量的降低導(dǎo)致了體系抑制析晶能力的減弱。

對(duì)于SiBON陶瓷體系中所含非晶玻璃相的具體含量、Si—B—O—N網(wǎng)格中不同連接方式所占比例以及該網(wǎng)格在升溫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化等，還需要進(jìn)一步探究。

3 結(jié) 論

(1)SiBON陶瓷作為一種新型耐高溫透波材料，具有較好的高溫穩(wěn)定性，經(jīng)1 550 ℃燒結(jié)后材料中晶相以非晶SiBON相為主。

(2)SiBON陶瓷抑制析晶的原因?yàn)?，B、N元素的引入使原有非晶SiO2中的Si—O—Si鍵轉(zhuǎn)變?yōu)锽—O—Si和Si—O—N鍵，由此生成非晶Si—B—O—N，提高了SiO2的析晶活化能。

(3)在不同燒結(jié)氣氛下制得SiBON陶瓷對(duì)方石英析晶的抑制效果不同，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛燒結(jié)的抑制能力優(yōu)于真空氣氛燒結(jié)。