沉積溫度和時間對多孔SiC薄膜的光致發(fā)光性能的影響

劉燦輝，陶偉杰，陶瑩雪，賀振華

(武漢理工大學(xué)信息工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

碳化硅(SiC)作為極具前景的第三代半導(dǎo)體材料之一，擁有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如禁帶寬度大、電子遷移率高和導(dǎo)熱系數(shù)高等優(yōu)點，SiC可以在高溫、高壓等極限條件下服役工作[1-3]。SiC在大功率器件、高頻開關(guān)器件和交直流變換器等方面已有相關(guān)的應(yīng)用，如4H-SiC功率晶體管[4]、絕緣柵雙極晶體管(IGBT)[5]和太陽能逆變器[6]等。由于SiC禁帶寬度為2.2～3.3 eV，因此SiC適合應(yīng)用于藍(lán)、綠色LED發(fā)光器件和光電傳感器件的制備[7]。但是，由于SiC屬于間接帶隙半導(dǎo)體，它的發(fā)光需要額外聲子參與才能滿足動量守恒定律，因此SiC的發(fā)光效率低，上述缺點限制了SiC在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，多孔結(jié)構(gòu)可以有效地提高SiC的發(fā)光性能。Petrova-Koch等[8]使用電化學(xué)腐蝕的方法制備了多孔SiC，多孔結(jié)構(gòu)SiC與SiC體材料相比，熒光性能被增強。Torchynska等[9]使用電化學(xué)方法制備了多孔SiC，再經(jīng)過反應(yīng)離子刻蝕，發(fā)現(xiàn)相比SiC體材料，多孔SiC在可見光范圍內(nèi)的熒光性能被增強。Lu等[10]在摻雜的多孔SiC表面沉積納米級的Al2O3層，抑制表面非輻射復(fù)合，光致發(fā)光性能被顯著增強。

本文提出利用三層結(jié)構(gòu)的多孔SiC薄膜來提高SiC的光致發(fā)光性能，襯底是單晶硅，中間層是雙通陽極氧化鋁(AAO)模板，最上層是SiC。本研究選用具有制備溫度低、成膜致密、附著性好、鍍膜面積大且均勻等優(yōu)點的磁控濺射工藝[11]來制備多孔SiC薄膜。使用掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、光致發(fā)光光譜(PL)對多孔SiC薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、組成、光致發(fā)光性能等進(jìn)行研究。研究沉積溫度和時間對多孔SiC薄膜的光致發(fā)光性能的影響，并初步探討多孔SiC薄膜的發(fā)光機理。

1 實 驗

1.1 原材料

材料為單晶硅(晶向[100]，厚度450 μm，順生電子科技生產(chǎn))，雙通多孔AAO模板(孔徑300 nm，周期450 nm，厚度500 nm，深圳拓?fù)渚た萍加邢薰旧a(chǎn))，α-SiC靶材(純度99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，直徑50 mm，厚度5 mm，北京來寶利鍍膜科技有限公司生產(chǎn))。

1.2 樣品制備

設(shè)計三層結(jié)構(gòu)的薄膜(Si/AAO/SiC)，襯底為單晶硅，中間層為AAO模板，最上層為SiC。單晶硅基片預(yù)先在無水乙醇(化學(xué)純)環(huán)境中超聲清洗10 min。該AAO模板易脆，因此表面涂覆額外一層聚甲基丙烯酸(PMAA)作為支撐層，將AAO模板轉(zhuǎn)移到單晶硅襯底上后，在丙酮溶液中溶解PMAA層，得到Si/AAO基底，切割成10 mm×10 mm小塊，使用磁控濺射儀沉積不同條件的SiC層。磁控濺射法的主要工藝指標(biāo)列于表1，其中沉積時間和沉積溫度條件對應(yīng)的樣品編號列于表2。設(shè)置一個未濺射的對照樣品編號26號(25 ℃, 0 min)。

表1 磁控濺射法制備樣品的主要工藝指標(biāo)Table 1 Process index of magnetron sputtering for samples

表2 工藝參數(shù)對應(yīng)的樣品編號Table 2 Sample number corresponding to process parameters

1.3 分析測試

用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT300，電子株式會社，日本)觀察樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)，用開源軟件ImageJ計算孔隙率。在室溫下，用共焦拉曼光譜儀(LabRam HR Evolution)測量樣品的拉曼光譜和熒光光譜。拉曼光譜參數(shù)：激光波長532 nm，激光功率為330 μW(1%的衰減器)，激發(fā)時間5 s，波數(shù)100～2 000 cm-1。熒光光譜參數(shù)：激發(fā)光源的激光波長325 nm，功率7.5 mW，波長330～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面形貌分析

多孔SiC薄膜的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，每一個溫度點選取熒光效應(yīng)最強的樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡形貌觀測，編號按沉積溫度排序。由圖1可知，多孔SiC的孔隙結(jié)構(gòu)，大部分是有序均勻的，局部有一些結(jié)構(gòu)缺陷，根據(jù)比例尺統(tǒng)計了孔與孔中心之間尺寸450 nm附近波動，孔的邊界呈六邊形，中心是圓形，孔徑隨著濺射時間增加而減小。SiC薄膜沉積的位置主要有兩個。第一是在AAO模板的六邊形結(jié)構(gòu)框架上，隨濺射時間從0 min增加到30 min，邊的寬度從47 nm逐漸增加到150 nm。第二是在結(jié)構(gòu)邊的連接點處沉積的SiC更多，該特點在圖1(f)濺射時間最長的樣品表現(xiàn)最明顯。SiC沉積位置增加了薄膜的表面積。使用ImageJ軟件計算了這6個樣品SEM照片(10 000×)的孔隙率(孔面積與總面積比值)，26號(25 ℃, 0 min)為27.4%，6號(200 ℃, 1 min)為26.8%，17號(400 ℃, 5 min)為26.7%，4號(100 ℃, 15 min)為22.6%，14號(300 ℃, 15 min)為22.7%，25號(500 ℃, 30 min)為19.5%，孔隙率隨濺射時間增加而降低，與直接觀察的結(jié)果一致。

圖1 不同條件樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples under different conditions

2.2 拉曼光譜分析

26個樣品的拉曼光譜測試結(jié)束后，選取有代表性的樣品進(jìn)行分析。圖2展示了14號(300 ℃, 15 min)和26號(25 ℃, 0 min)樣品的光譜。從圖2(a)和圖2(b)可以看出，26號樣品具有515 cm-1和517 cm-1的峰位，歸于單晶硅的光學(xué)聲子振動模[12]，來自襯底單晶硅。圖2(c)是經(jīng)過濺射的14號樣品包含AAO模板的拉曼光譜，波形受熒光影響有明顯的上揚現(xiàn)象，特征峰被掩蓋。圖2(a)與圖2(c)對比，可以初步認(rèn)為拉曼光譜中的熒光效應(yīng)來自沉積在AAO模板上的SiC。圖2(d)中出現(xiàn)了峰位帶1(768～856 cm-1)和峰位帶2(933～989 cm-1)。在峰位帶1中包含793 cm-1處3C-SiC的TO模[13]，峰位帶2中包含965 cm-1處6H-SiC的LO模[14]和970 cm-1處3C-SiC的LO模[13]。這兩個峰位帶的展寬可能與薄膜的多晶SiC顆粒的堆垛錯位有關(guān)[15]。在無AAO模板區(qū)域觀察到SiC的特征峰，因此可以推測在AAO模板區(qū)域也有SiC。

圖2 樣品14號和26號的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of sample 14 and sample 26

2.3 樣品光致發(fā)光性能分析

圖3展示了3個具有代表性的樣品的PL光譜，分別為對照樣品26號(25 ℃, 0 min)、熒光強度最高的6號(200 ℃, 1 min)和熒光強度最低的15號(300 ℃, 30 min)。通過圖3(a)中兩條曲線對比，發(fā)現(xiàn)熒光來自多孔AAO模板，強度較弱；通過圖3中3個樣品有AAO模板的熒光曲線的對比，表明沉積在AAO模板上的多孔SiC對熒光效果有較大影響。圖3(b)和圖3(c)中無AAO模板的兩條曲線沒有明顯的峰位，表明在無量子限域作用下的SiC體材料的PL強度非常弱或者不發(fā)射熒光。圖3(a)在有AAO模板的熒光曲線有兩個峰位，其中主峰2.41 eV為多孔Al2O3的O空位發(fā)光峰[16]，次主峰2.81 eV為SiO2的O缺陷發(fā)光峰[17]。圖3(b)6號樣品的熒光強度和對照樣品26號相比，被極大地增強了，可能的原因是濺射時間過短，導(dǎo)致沉積過薄的SiC層與AAO模板表面Al2O3接觸的區(qū)域產(chǎn)生更多的缺陷發(fā)光中心。圖3(c)的主峰熒光強度比對照樣品略低，主峰形對稱性更好，可能是SiC因量子限域作用產(chǎn)生的本征發(fā)光引起的。15號樣品對比26號樣品，在2.81 eV峰位的強度顯著降低，推測較高的沉積溫度和沉積SiC填充薄膜表面缺陷均能減少SiO2的缺陷發(fā)光數(shù)量。主峰位隨濺射時間和沉積溫度增加而減小，因AAO模板產(chǎn)生的主發(fā)光峰位(2.41 eV)與3C-SiC的禁帶寬度(2.3 eV)相近，推測這兩者的峰位疊加，當(dāng)AAO模板的缺陷發(fā)光強度降低且3C-SiC的本征發(fā)光強度增強時，峰位發(fā)生移動。

圖3 樣品6號、15號和26號的PL光譜Fig.3 PL spectra of sample 6, sample 15 and sample 26

全部樣品與26號樣品的PL全譜積分強度比值結(jié)果如圖4所示，具體的比值列于表3，大于1表示熒光被增強。圖4(a)中大部分樣品的熒光被增強，其中左上角橢圓中的三個樣品強度最高，分別是3號(100 ℃, 10 min)、4號(100 ℃, 15 min)和6號(200 ℃, 1 min)，比值最大的是6號被增強14.23倍，這三個樣品的沉積溫度較低，且濺射時間較短。按列觀察時，特點是沉積溫度越高，同一沉積溫度下樣品的熒光強度分布越集中。

表3 PL全譜積分面積比值Table 3 Ratio of the PL integral area

圖4(b)是濺射時間為1 min的5個樣品，對200～500 ℃樣品的線性擬合效果較好。比值隨沉積溫度升高而降低，結(jié)合濺射時間推測是缺陷發(fā)光中心隨溫度升高而減少。最大值可能存在襯底溫度為100～200 ℃之間。

圖4 PL全譜積分面積比值Fig.4 Ratio of the integral area of PL spectra

2.4 TEM分析

熒光最強的6號樣品(200 ℃, 1 min)的TEM照片如圖5所示，可以看出該區(qū)域AAO模板與基底有一定空隙，在圖5(b)中未觀察到沉積的SiC層，原因是SiC薄膜的厚度過薄。圖5(d)是對圖5(b)中c區(qū)域即AAO模板頂部的選區(qū)電子衍射圖像，是個模糊的同心圓環(huán)，表明SiC薄膜是非晶態(tài)。

圖5 樣品6號的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of sample 6

2.5 XPS分析

圖6 樣品6號刻蝕時間0 s的高分辨率XPS譜Fig.6 High resolution XPS spectra of sample 6 with etching time 0 s

薄膜經(jīng)過一次刻蝕，表面沉積的較薄的SiC層被清除，暴露出AAO模板，掃描結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)和(b)可以看出主要成分Al2O3比未刻蝕的相對含量更高。對比圖7(c)和圖6(c)中的擬合峰3，發(fā)現(xiàn)Si—C鍵的強度明顯降低；對比圖7(d)和圖6(d)，薄膜表面的主要雜質(zhì)C相對含量急劇減少，Si—C鍵的強度明顯降低。

3 結(jié) 論

(1)使用磁控濺射法在AAO模板上制備了SiC薄膜，制備出三層結(jié)構(gòu)的多孔SiC薄膜，多孔結(jié)構(gòu)增強了SiC的光致發(fā)光性能，光致發(fā)光性能在沉積溫度200 ℃，沉積時間1 min條件下達(dá)到最優(yōu)值，與未經(jīng)過濺射的樣品相比，發(fā)光性能被增強14.23倍。

(2)多孔SiC薄膜中熒光的可能來源主要有三個，主峰來自AAO模板的O缺陷發(fā)光和SiC本征發(fā)光，次主峰來自SiO2的O缺陷。

(3)磁控濺射法結(jié)合AAO模板適用于工業(yè)化快速生產(chǎn)多孔SiC熒光薄膜。