冷卻方式對熟料礦物及C3S晶型的影響

劉 倩，鄧 磊，高宇蕾，齊硯勇

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621010；2.四川峨勝水泥集團股份有限公司，樂山 614222； 3.綿陽職業(yè)技術(shù)學院材料與建造學院，綿陽 621000)

0 引 言

水泥產(chǎn)業(yè)為了向生產(chǎn)能耗低、產(chǎn)品性能好的目標發(fā)展，生產(chǎn)高質(zhì)量熟料是需要解決的難題。熟料的性能通常由C3S含量、晶型結(jié)構(gòu)、礦相特征直接決定，現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)高C3S含量熟料早期強度高，而且晶型以M1型為主時比以M3型為主時，熟料強度大約高出10%[1-3]。為獲得高C3S含量，熟料煅燒完成后需要配合合適的冷卻方式[4]。在國內(nèi)外研究中，Centurione[5]認為，冷卻速度直接影響礦物的結(jié)晶狀態(tài)，即冷卻速度與C3S的穩(wěn)定性、C2S的多晶轉(zhuǎn)變及液相組分的析晶程度有著密切關系。熟料慢冷將促使熟料礦物晶體長大，煅燒良好和急冷的熟料中礦物晶體細小并發(fā)育完整，水泥的強度較高。王善拔等[6]發(fā)現(xiàn)，同在1 400 ℃下煅燒的含氟熟料，若由自然冷卻改為用風急冷，則鋁酸鹽含量減少。虞冕等[7]研究冷卻速度對熟料中氧化鎂膨脹的影響，結(jié)果表明：熟料冷卻速度加快，方鎂石含量減少，反之方鎂石含量增加；冷卻速度的加快，使熟料中玻璃體的含量增加，分布在玻璃體中的非晶態(tài)氧化鎂比例增加，從而減少以方鎂石形式存在的氧化鎂比例。熟料礦物組成可以通過化學成分計算得出，是在假設完全平衡條件下，形成的熟料礦物為純的礦物而不是固溶體，也沒有別的影響下得到的[8]。實際上，熟料的反應和冷卻過程不能處于平衡狀態(tài)，和實際存在誤差。本文主要研究冷卻速度對熟料的礦物組成及C3S晶型的影響，用不同水泥廠生料煅燒，比較不同冷卻速度下熟料礦物組成的差異，以及C3S晶型與冷卻速度的關系，為水泥行業(yè)對不同冷卻速度下熟料的礦物組成研究提供部分理論指導和數(shù)據(jù)參考。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用生料來自重慶石柱西南水泥有限公司(XNSZ)和四川蘭豐水泥有限公司(SCLF)，其主要化學組成見表1(其中KH為石灰飽和系數(shù)，SM為硅率，IM為鋁率)，由鮑格法計算熟料礦物組成，結(jié)果見表2。

表1 生料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 熟料礦物組成計算結(jié)果Table 2 Mineral composition of clinker by calculation

1.2 試驗方法

原始生料中加入5%(質(zhì)量分數(shù))的水攪拌均勻至微潤，使用22 kN的力壓制成φ20 mm×10 mm的試餅，置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干，取出后在陶瓷纖維升降爐內(nèi)煅燒。煅燒制度為：先以10 ℃/min升溫至950 ℃，保溫0.5 h；再以5 ℃/min升溫至1 450 ℃，保溫0.5 h；然后用不同冷卻方式冷卻至室溫(液氮淬冷、空氣快冷30 min和隨爐慢冷24 h)。采用美國TA儀器公司SDT-Q600同步熱分析儀，在空氣氣氛下以20 ℃/min的升溫速度由室溫升至1 000 ℃，對生料進行TG-DSC分析。將制備熟料在研缽中磨細并通過300目(48 μm)方孔篩，使用D/max-ⅢA型X射線衍射儀(XRD)進行測試，操作條件：Cu-Kα，電壓為45 kV，電流為80 mA，步長為0.02°，步進時間為1 s，2θ為10°～80°。利用TOPAS軟件將X射線衍射譜做Rietveld全譜擬合，進行熟料礦物鑒定和礦物定量分析。將熟料試樣經(jīng)硫磺粉澆鑄冷卻成型，使用拋光機及砂紙制成光片，采用BX51-p型多功能光學顯微鏡來觀察熟料礦物的形貌和尺寸，試樣先經(jīng)1%(質(zhì)量分數(shù))NH4Cl浸濕3～5 s，然后用吹風機吹干后觀察巖相特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 生料熱分析

不同廠生料的TG-DSC曲線見圖1。圖中SCLF廠生料DSC曲線在515 ℃左右出現(xiàn)一個微弱的吸熱峰，對應生料中石英的α—β相變。各廠生料在650～850 ℃發(fā)生碳酸鈣分解反應，TG曲線呈現(xiàn)顯著的質(zhì)量損失，DSC曲線相應呈現(xiàn)強烈的吸熱峰。

圖1 生料TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of raw materials

2.2 熟料游離氧化鈣分析

不同冷卻方式下熟料中f-CaO的含量如圖2所示。液氮冷卻下熟料中f-CaO含量最低，在0.6%(質(zhì)量分數(shù)，下同)左右，空氣冷卻時稍有增加，隨爐冷卻(冷卻速度非常緩慢)時，f-CaO大量增加，不同廠熟料中f-CaO含量均大于1%。這說明熟料冷卻速度減慢，f-CaO的含量升高，快速冷卻有利于降低熟料中f-CaO含量。

圖2 不同冷卻方式下熟料中f-CaO的含量Fig.2 f-CaO content in clinker under different cooling methods

2.3 XRD分析

2.3.1 物相分析

熟料研磨后進行XRD測試，結(jié)果如圖3所示。在液氮冷卻和空氣冷卻下C3S峰高且峰形尖銳較狹窄，而隨爐冷卻時試樣中C3S峰矮且峰形變得圓鈍較寬。C3S峰尖且窄說明C3S形成較好，而若C3S峰鈍且寬說明C3S發(fā)生分解形成較差，所以在液氮淬冷和空氣快冷條件下C3S都能較好的形成，而在隨爐慢冷時C3S形成不好。C3S只在1 250～2 065 ℃保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，當溫度大于2 065 ℃時C3S會發(fā)生不一致熔融,生成液相和氧化鈣，當溫度小于1 250 ℃時C3S會發(fā)生分解反應，生成C2S和氧化鈣[9-10]。隨爐冷卻時熟料在1 250 ℃以下冷卻速度依然極為緩慢，引起C3S的分解。

圖3 不同冷卻方式下熟料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of clinker under different cooling methods

同時，發(fā)現(xiàn)C3A、C4AF在液氮冷卻時衍射峰較弱，隨爐冷卻時衍射峰稍有加強，說明冷卻速度越慢，熟料中中間相含量越多。熟料在經(jīng)液氮淬冷時，由于冷卻速度極快，熟料礦物內(nèi)部溫度與外界環(huán)境溫度來不及達到平衡，在這種情況下，高溫下形成的液相來不及結(jié)晶，大部分液相只能以玻璃體形式存在熟料中，所以在液氮冷卻的熟料中，C3A特征峰強度較低。但是當冷卻條件較差時，如隨爐慢冷，熟料礦物內(nèi)部溫度緩慢下降，可以與周圍環(huán)境達到平衡，熟料礦物向最小勢壘方向轉(zhuǎn)化，液相以晶體形式析出，C3A和C4AF的特征峰強度增加。

2.3.2 Rietveld全譜擬合定量分析

Rietveld全譜擬合采用無標樣法[11]。將ICSD數(shù)據(jù)庫導入TOPAS軟件中，對CIF文件進行精修，修正線形函數(shù)、背底函數(shù)和峰寬函數(shù)，同時對儀器因子、溫度因子進行修正，還進行結(jié)構(gòu)參數(shù)、擇優(yōu)取向等的修正。

Rietveld全譜擬合定量分析結(jié)果如表3所示。因熟料中C3S、C2S都不是純物質(zhì)，冷卻過程中會固溶部分Al3O2、Fe2O3等金屬氧化物，所以各礦物含量與計算值有一定差異，特別是Al3O2在C3S中固溶度較大，大量Al3O2固溶在C3S中，造成C3A實際生成量比理論計算值小很多。同時發(fā)現(xiàn)：冷卻速度減慢，C3S-M1含量下降，C3S-M3含量上升，其中C3S-M1含量在液氮淬冷時最高，隨爐慢冷時最低，C3S-M3則相反；冷卻速度變慢，C2S-β、C3A含量呈上升趨勢，這與前面物相分析結(jié)果一致；冷卻速度過慢使C3S分解反應有時間進行，生成C2S和二次游離氧化鈣。C3A含量隨冷卻速度變慢而增加，這是由于快冷時大多數(shù)液相以玻璃態(tài)存在，慢冷時中間相來得及結(jié)晶。

表3 不同冷卻方式Rietveld全譜擬合定量分析Table 3 Rietveld full spectra fitting quantitative analysis under different cooling methods

2.4 C3S晶型分析

圖4 SCLF廠熟料在2θ=31°～33°和51°～53°特征區(qū)XRD譜Fig.4 XRD patterns of SCLF manufacturer clinker in 2θ=31°～33° and 51°～53° characteristic zone

圖5 XNSZ廠熟料在2θ=31°～33°和51°～53°特征區(qū)XRD譜Fig.5 XRD patterns of XNSZ manufacturer clinker in 2θ=31°～33° and 51°～53° characteristic zone

影響C3S結(jié)構(gòu)的重要因素是煅燒過程中固溶的雜質(zhì)離子種類和數(shù)量，特別是Al2O3在C3S中的固溶量，是造成C3S結(jié)構(gòu)的介穩(wěn)層度的直接原因。摻雜和燒成制度的變化會使Al2O3的固溶量發(fā)生很大的改變，因此C3S中固溶雜質(zhì)數(shù)量的變化是晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的主要因素之一，冷卻方式的改變實際上是改變了雜質(zhì)的固溶量。在熟料C3S中固溶有大量的雜質(zhì)，大概含有質(zhì)量分數(shù)為1.3%～2.0%的MgO、1.4%～2.0%的Al2O3、1.0%～1.2%的Fe2O3、0.1%～0.4%的P2O5，還有少量的堿(K2O、Na2O)和F-。其中，Al2O3的固溶量和C3S的晶型變化直接相關,Al2O3固溶量的增加可使A礦以高對稱性穩(wěn)定存在，提高了A礦的介穩(wěn)性和膠凝性能。在液氮淬冷時，冷卻速度極快，C3S來不及固溶液相中的Al2O3，使C3S的對稱性較差；空氣快冷時，C3S能夠固溶Al2O3，所以對稱性較好，介穩(wěn)程度高；隨爐慢冷時，冷卻速度太慢，C3S分解而且固溶的Al2O3析出，介穩(wěn)程度低。

2.5 巖相分析

圖6是XNSZ廠熟料經(jīng)1%(質(zhì)量分數(shù))NH4Cl溶液浸泡3～6 s吹干后的A、B礦巖相照片。從圖中可以看出，冷卻速度變慢使熟料礦物晶體長大。液氮冷卻熟料中，冷卻速度快，晶體來不及長大，A、B礦晶體細小，晶型完整，邊界清晰，少有包裹體，溶蝕粘連現(xiàn)象幾乎沒有。而A、B礦周圍存在大量玻璃體，這是由于20%～30%的液相在熟料液氮淬冷時，冷卻速度太快而來不及固溶一些離子結(jié)晶，只能形成玻璃體或獨立結(jié)晶，所以熟料中間相含量偏低。當熟料極慢冷卻(隨爐冷卻24 h)時，A、B礦晶體粗大，但大小不一，邊界模糊，溶蝕粘連現(xiàn)象嚴重，包裹體較多。A礦慢冷呈長柱狀或六角板狀，大小在25～45 μm；快冷晶粒尺寸在5～20 μm，多呈長柱狀或紡錘狀，這是因為保溫時間短，高速冷卻造成A礦晶體沿某晶向優(yōu)先生長。

圖6 XNSZ廠熟料液氮冷卻和隨爐冷卻礦物照片F(xiàn)ig.6 Mineral images of XNSZ manufacturer clinker under liquid nitrogen cooling and furnace cooling

3 結(jié) 論

(1)冷卻速度快并固溶一些離子可以阻止相變，熟料快速冷卻能夠阻止C3S分解，增加C3S含量，降低C2S和游離氧化鈣含量。

(2)熟料快冷時C3S晶型為M1型或M3型，慢冷時C3S晶型為T型，熟料冷卻速度變慢，C3S晶型由M型向T型轉(zhuǎn)變。

(3)快冷熟料晶型形貌較好，邊界清晰，中間相多呈玻璃體。若想獲得性能優(yōu)異的水泥熟料，需要快速冷卻，較快越過C3S分解溫度和C2S晶型轉(zhuǎn)變溫度，同時使大量的玻璃體包裹住A、B礦，防止熟料粉化。