催化燃燒法去除含氪氣體中甲烷的實(shí)驗(yàn)研究

陳 彬，武 山，韋冠一，方 隨

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

85Kr在235U核裂變反應(yīng)時(shí)產(chǎn)額較高，且85Kr半衰期達(dá)10.76a，所以85Kr常作為停堆時(shí)間超過(guò)10年的包殼破損指示劑[1]。88Kr也是核燃料燃耗測(cè)定中重點(diǎn)關(guān)注的短壽命氣體裂變產(chǎn)物核素[2]。由于包殼破損檢測(cè)和核燃料燃耗測(cè)定過(guò)程中所處理氣體中Kr的濃度較低，需要先對(duì)Kr進(jìn)行富集純化，才能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)Kr的放射性測(cè)量。

氣體分離的方法主要有低溫精餾法[3-4]、膜分離法[5-6]、制備色譜法[7-9]和吸附分離法[10-13]。氣體分離技術(shù)雖然在不斷改進(jìn)，但吸附分離法由于其理論成熟且相應(yīng)的配套設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，在氣體純化制源中已有實(shí)際應(yīng)用[14-19]。王久權(quán)等[20]研究了雜質(zhì)氣體成份(CO2、氟利昂和CH4)對(duì)活性炭動(dòng)態(tài)吸附放射性Kr的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在低CO2、氟利昂和CH4濃度的情況下(CO2<1%、氟利昂<0.008%、CH4<0.012%)，雜質(zhì)氣體對(duì)Kr動(dòng)態(tài)吸附容量基本沒(méi)有影響。本項(xiàng)目組研究發(fā)現(xiàn)[21]，高濃度CH4會(huì)對(duì)Kr氣體的富集純化產(chǎn)生不利影響，二者在活性炭上的吸附-脫附行為相似，使得采用吸附-脫附法制備Kr氣體源的回收率和純度較低，增加了Kr放射性測(cè)量的難度。所以在純化制源前有必要對(duì)氣體中的CH4組分進(jìn)行初步去除。由于Kr為惰性氣體，可采用氧化燃燒的方式去除氣體中的可燃成份，進(jìn)而將Kr分離出來(lái)。催化燃燒是一種借助催化劑在低起燃溫度下進(jìn)行無(wú)火焰燃燒的方式，將可燃成份氧化分解為CO2和水[22-23]，并使用分子篩吸附催化燃燒生成的二氧化碳和水，進(jìn)而將CH4和Kr初步分離。催化燃燒法在低濃度氙氪濃縮物中少量甲烷的去除[24]，含氚廢氣中少量氚、CH4等有機(jī)氣體、水汽、O2等雜質(zhì)氣體的去除[25]，以及在有機(jī)廢氣治理和能源回收利用[26]等領(lǐng)域均有應(yīng)用。

本文采用催化燃燒法使用與待制源氣體成份濃度一致的非放射性模擬氣體開(kāi)展CH4和Kr分離的實(shí)驗(yàn)研究。研究CH4濃度、催化燃燒溫度和催化劑用量對(duì)CH4催化燃燒性能的影響。此外，待制源氣體中同時(shí)存在CH4、H2和CO等可燃?xì)怏w時(shí)，存在CH4與H2和CO之間催化燃燒的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題[27-28]，所以研究了H2和CO對(duì)CH4催化燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

鈀催化劑，2%Pd-Al2O3，直徑2 mm，陜西瑞科新材料股份有限公司；5A分子篩，粒徑3 mm，上海分子篩廠；CH4，99.99%，北京兆格氣體有限公司；H2，99.99%，西安陽(yáng)光低溫產(chǎn)品有限責(zé)任公司；CO，99.99%，河南心連心深冷能源股份有限責(zé)任公司；O2，99.99%，西安北普氣體有限責(zé)任公司；Ar，99.999%，西安陽(yáng)光低溫產(chǎn)品有限責(zé)任公司；模擬氣組成為H210%、CH48%、CO 10%、CO20.5%、O25%、Ar 0.5%、Kr 0.005%、Xe 0.005%和平衡氣N2，不確定度3%，北京兆格氣體有限公司。

減壓閥，YQD-6，上海減壓器廠有限公司；質(zhì)量流量控制器，D07-19B，北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司；旋片真空泵，TRP-12，北京北儀優(yōu)成真空技術(shù)有限公司；管式電阻爐，JCG-40-12，河南三特爐業(yè)有限公司；溫控儀表，AI-518P，廈門(mén)宇電自動(dòng)化科技有限公司；熱電偶，WRNK-191G，西安天虹儀表有限公司；甲烷傳感器，PTM600-CH4-2，深圳市逸云天電子有限公司，通道1量程0～100%，通道2量程0～1%，檢測(cè)精度≤±1% F.S.，不確定度≤±1%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。催化柱柱長(zhǎng)550 mm，內(nèi)徑10 mm，在催化柱中部裝填適量Pd催化劑(長(zhǎng)度約50 mm或100 mm)，剩余死體積使用石英微球填充。分子篩柱柱長(zhǎng)350 mm，內(nèi)徑25 mm，裝填分子篩89.7 g，分子篩柱使用前在200 ℃下抽真空再生60 min。

圖1 催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的裝置示意圖Figure 1 Experimental setup of removal of CH4 from Kr containing gas by catalytic combustion

氣瓶?jī)?nèi)的CH4、模擬氣、H2、CO、O2和Ar，分別經(jīng)質(zhì)量流量控制器進(jìn)入混氣罐進(jìn)行混合，以得到不同配比的進(jìn)料氣，由于Ar和Kr均為惰性氣體，不參與催化燃燒，所以在實(shí)驗(yàn)中將Ar替代昂貴的Kr，既作為進(jìn)料氣的平衡氣，同時(shí)作為催化柱升溫和降溫過(guò)程中的保護(hù)氣，進(jìn)料氣總流量控制在1 L·min-1?；靹蚝蟮倪M(jìn)料氣進(jìn)入催化柱進(jìn)行常壓催化燃燒，催化柱內(nèi)置于管式電阻爐爐腔內(nèi)，使用固定在催化柱中部外表面的一支 K 型熱電偶監(jiān)測(cè)催化燃燒過(guò)程中催化柱的溫度。催化柱尾氣經(jīng)過(guò)分子篩柱凈化后流經(jīng)甲烷傳感器進(jìn)行在線測(cè)量。催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的實(shí)驗(yàn)條件如表1所示，為使可燃?xì)怏w充分燃燒，混合氣中O2含量較可燃?xì)怏w富余2倍。

表1 催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的實(shí)驗(yàn)條件

采用甲烷傳感器在線測(cè)量催化燃燒反應(yīng)后尾氣中 CH4的含量，由式(1)計(jì)算CH4轉(zhuǎn)化率并用來(lái)評(píng)價(jià)CH4催化燃燒性能：

(1)

式中，[CH4]in和[CH4]out分別為進(jìn)料氣和尾氣中CH4濃度。尾氣經(jīng)分子篩柱凈化后再由CH4傳感器測(cè)量尾氣中的CH4濃度，而尾氣中的H2O和CO2會(huì)被分子篩柱吸附，所以尾氣流量減小從而使得測(cè)量得到的CH4濃度偏大，因此按式(1)計(jì)算得到的CH4轉(zhuǎn)化率較實(shí)際偏小。不過(guò)由于分子篩柱吸附尾氣中H2O和CO2造成的尾氣流量減小對(duì)實(shí)際CH4轉(zhuǎn)化率影響較小，所以計(jì)算中忽略了流量變化的影響。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱溫度為縱坐標(biāo)，繪制轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫曲線，研究不同催化燃燒實(shí)驗(yàn)條件對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率的影響，從而獲得CH4的去除效果。

實(shí)驗(yàn)1～15的催化劑用量為2.06 g，實(shí)驗(yàn)16的催化劑用量為4.34 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始催化溫度對(duì)CH4催化燃燒的影響

圖2為在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長(zhǎng)度50 mm)以及進(jìn)料氣中CH4濃度為3%的條件下，不同初始催化溫度下CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫隨時(shí)間變化曲線。由圖2可知，當(dāng)初始催化溫度為285 ℃時(shí)，在實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)時(shí)間段內(nèi)，CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫基本沒(méi)有變化，其對(duì)應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率約為34%。當(dāng)初始催化溫度為340 ℃和400 ℃時(shí)，在實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)時(shí)間段內(nèi)，CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫先升高后趨于穩(wěn)定，且初始催化溫度升高使得CH4轉(zhuǎn)化速率和催化柱溫升速率變大。催化反應(yīng)基本穩(wěn)定后，其對(duì)應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率分別約為92%和95%，催化柱柱溫分別約為432 ℃和476 ℃。因?yàn)楫?dāng)初始催化溫度增高時(shí)，催化劑催化活性增大，使得CH4更為劇烈地催化燃燒，而CH4催化燃燒放出的熱量會(huì)引起催化柱溫度升高，進(jìn)而促進(jìn)了CH4催化燃燒，初始催化溫度越高促進(jìn)作用越大，使得CH4轉(zhuǎn)化速率和催化柱溫升速率變大；當(dāng)進(jìn)料氣與催化柱達(dá)到熱量平衡后，催化柱柱溫維持穩(wěn)定，此時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率也趨于穩(wěn)定。

圖2 初始催化溫度對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫的影響 Figure 2 Effect of initial catalytic temperature on the conversion of CH4 and temperature of column

2.2 CH4濃度對(duì)CH4催化燃燒的影響

在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長(zhǎng)度50 mm)以及初始催化溫度為340 ℃的情況下，研究了進(jìn)料氣中CH4濃度對(duì)CH4催化燃燒性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，催化反應(yīng)基本穩(wěn)定后，隨著CH4濃度的增加，CH4轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)CH4濃度分別為3%、5%、7%和9%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別約為93%、96%、97%和98%。催化柱柱溫隨CH4濃度的變化趨勢(shì)與CH4轉(zhuǎn)化率隨CH4濃度的變化趨勢(shì)基本一致，對(duì)應(yīng)的催化柱柱溫分別約為433 ℃、479 ℃、512 ℃和538 ℃。另外，CH4濃度的增加縮短了CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間。由于CH4催化燃燒為放熱反應(yīng)，使得催化柱柱溫升高，進(jìn)而促進(jìn)了CH4催化燃燒；當(dāng)提高進(jìn)料氣中CH4濃度時(shí)，因CH4催化燃燒而放出的熱量增加，所以前期CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫的變化速率加快，而最終達(dá)到平衡狀態(tài)的CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫也相應(yīng)提高。

圖3 CH4濃度對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫的影響Figure 3 Effect of CH4 concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

2.3 H2濃度對(duì)CH4催化燃燒的影響

在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長(zhǎng)度50 mm)，初始催化溫度為400 ℃以及進(jìn)料氣中CH4濃度為3%的情況下，研究了進(jìn)料氣中H2濃度對(duì)CH4催化燃燒性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，CH4轉(zhuǎn)化率隨著H2濃度的增加而降低，而催化柱柱溫隨著H2濃度的增加而升高。當(dāng)H2濃度分別為0、1%、5%和9%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率依次約為96%、95%、94%和92%，催化柱柱溫依次約為476 ℃、478 ℃、480 ℃和483 ℃。雖然隨著H2濃度的增加，催化柱柱溫略有上升，但H2與CH4競(jìng)爭(zhēng)催化劑的活性點(diǎn)位以及H2燃燒生成的H2O附著于催化劑上會(huì)使催化劑的部分活性點(diǎn)失活，所以進(jìn)料氣中的H2對(duì)CH4催化燃燒產(chǎn)生不利影響，而且隨著H2濃度的增加，H2對(duì)CH4催化燃燒反應(yīng)的抑制程度變大。

圖4 H2濃度對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫的影響Figure 4 Effect of H2 concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

2.4 CO濃度對(duì)CH4催化燃燒的影響

在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長(zhǎng)度50 mm)，初始催化溫度為400 ℃以及進(jìn)料氣中CH4濃度為3%的情況下，研究了進(jìn)料氣中CO濃度對(duì)CH4催化燃燒性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 CO濃度對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫的影響Figure 5 Effect of CO concentration on the conversion of CH4 and temperature of column

由圖5可知，催化反應(yīng)基本穩(wěn)定后，催化柱柱溫隨著CO濃度增加而升高。當(dāng)CO濃度為0、1%、5%和9%時(shí)，催化柱柱溫依次約為476 ℃、480 ℃、503 ℃和519 ℃。CH4轉(zhuǎn)化率先上升，約5 min后轉(zhuǎn)化率緩慢下降。在催化初始階段，CO催化燃燒放出的熱量，使得催化柱溫度升高，增加了活性點(diǎn)位，從而促進(jìn)了CH4催化燃燒并同時(shí)放出熱量；在催化后期，由于CO及其燃燒產(chǎn)物CO2分別為CH4的催化燃燒的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，所以一定程度上抑制了CH4催化燃燒，使得CH4轉(zhuǎn)化率緩慢降低。

2.5 模擬氣中CH4的催化燃燒

根據(jù)CH4濃度、H2濃度、CO濃度以及初始催化溫度對(duì)CH4催化燃燒性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，開(kāi)展了模擬氣中CH4催化燃燒的實(shí)驗(yàn)研究。圖6為在催化劑裝填量為2.06 g(裝填長(zhǎng)度50 mm)，模擬氣和O2的流量分別為740 mL·min-1和280 m L·min-1的情況下，不同初始催化溫度下模擬氣中CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫隨時(shí)間變化曲線。由圖6可知，催化反應(yīng)基本穩(wěn)定后，CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫隨著初始催化溫度的升高而增加，當(dāng)初始催化溫度為350 ℃、400 ℃和450 ℃時(shí)，其對(duì)應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率分別約為80%、84%和87%，催化柱柱溫分別約為496 ℃、527 ℃和567 ℃。結(jié)合圖3可知，當(dāng)初始催化溫度為340 ℃以及CH4濃度為7%時(shí)，催化反應(yīng)基本穩(wěn)定后，其對(duì)應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率約為97%。在接近的CH4濃度和初始催化溫度下，由于模擬氣中的H2和CO與CH4競(jìng)爭(zhēng)催化活性點(diǎn)位使得CH4催化燃燒轉(zhuǎn)化率降低。增加催化劑裝填量至4.34 g后(裝填長(zhǎng)度100 mm)，初始催化溫度為450 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫隨時(shí)間變化的曲線如圖7所示。

圖6 初始催化溫度對(duì)模擬氣中CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫的影響Figure 6 Effect of initial catalytic temperature on the conversion of CH4 in standard mixture and temperature of column

圖7 催化劑用量對(duì)模擬氣中CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫的影響Figure 7 Effect of catalyst dosage on the conversion of CH4 in standard mixture and temperature of column

由圖7可知，增加催化劑用量后，當(dāng)催化反應(yīng)基本穩(wěn)定后，其對(duì)應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率和催化柱柱溫升高，分別為100%和576 ℃，此催化燃燒條件可將含Kr氣體中的CH4完全去除，從而消除高濃度CH4對(duì)Kr氣體的富集純化的不利影響。

3 結(jié) 論

開(kāi)展了催化燃燒法去除含Kr氣體中CH4的實(shí)驗(yàn)研究，考察了CH4濃度、H2濃度、CO濃度以及催化溫度等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)CH4催化燃燒性能的影響。得到的主要結(jié)論如下：

(1)CH4的催化燃燒轉(zhuǎn)化率隨著催化溫度和CH4濃度升高而變大。

(2)H2和CO對(duì)CH4催化燃燒均有抑制作用，但H2對(duì)CH4催化燃燒的抑制作用隨著H2濃度的升高而變大，而CO對(duì)CH4催化燃燒的抑制作用隨CO濃度的升高而減小。

(3)在催化劑裝填量4.34 g以及初始催化溫度450 ℃的催化燃燒條件下可將本實(shí)驗(yàn)條件下模擬含Kr氣中的高濃度CH4完全去除。