新型石墨炔電化學(xué)傳感器制備及其對(duì)Pb2+的檢測(cè)

楊 浩,胡世榮,張武翔,劉艷坤,楊 瀟

（閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,福建漳州363000）

鉛（Pb）是一種非分解性的重金屬物質(zhì)，存在于環(huán)境中對(duì)生物體與環(huán)境具有一定的危險(xiǎn)性，由于工業(yè)的迅速發(fā)展，全球范圍的鉛污染日趨嚴(yán)重，且離子態(tài)的鉛（Pb2+）可以通過(guò)飲用污染水源等途徑進(jìn)入生物體內(nèi)[1-2].由于Pb2+的毒性較高，即使是極少量的接觸，也會(huì)產(chǎn)生各種毒性效果，包括對(duì)血紅素合成的抑制、對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的嚴(yán)重?fù)p傷、對(duì)肝臟和腎臟的嚴(yán)重?fù)p傷，而兒童的吸收，相比于成人可能會(huì)引起更嚴(yán)重中毒[3-4].有相關(guān)研究表明，兒童時(shí)期的高鉛暴露可能在青年到成年期引發(fā)抑郁癥、躁狂癥或精神分裂癥等相關(guān)心理疾病[5]，甚至低濃度Pb2+的暴露也可能帶來(lái)不良影響[6].美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）將飲用水中鉛的行為水平設(shè)定為155 ppb，以確保普通民眾享有安全飲用水[7-8].根據(jù)中國(guó)發(fā)布的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）最高允許排放的總鉛濃度為0.1 mg/L.因此，為了保護(hù)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境，對(duì)有毒重金屬Pb2+進(jìn)行快速、低成本的檢測(cè)尤為重要.傳統(tǒng)的檢測(cè)重金屬的方法包括原子熒光分析[9]、原子吸收光譜[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析[11]、自感耦合等離子體發(fā)射光譜原子[12]、火焰原子吸收光譜[13]、離子色譜法[14]等.但這些方法中大多需要繁瑣的樣品前處理和昂貴的大型儀器，有些甚至要相當(dāng)長(zhǎng)的周期才能得到結(jié)果.電化學(xué)傳感器的方法由于操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢測(cè)周期短等特點(diǎn)，被視為一種理想的重金屬檢測(cè)方法，可以通過(guò)特異性活性材料的修飾對(duì)重金屬離子進(jìn)行定量檢測(cè)[15-16].

目前已經(jīng)有許多種電化學(xué)傳感器被應(yīng)用于修飾電極，例如基于金屬氧化物，以有機(jī)金屬框架材料（MOF）[17]、多壁碳納米管（MWCNTs）[18]等為負(fù)載基底的修飾電極，擁有高電化學(xué)活性和電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)被檢測(cè)物質(zhì)的電化學(xué)信號(hào).GDY 與其他的碳材料相比，最大的優(yōu)勢(shì)在于不需要過(guò)多的摻雜或者化學(xué)修飾就可以表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，可以用做活性物質(zhì)，也可作為基底使用.

本工作合成了片層狀的GDY，使用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等表征手段來(lái)探究其形貌結(jié)構(gòu)，并將其用于修飾玻碳電極從而構(gòu)建電化學(xué)傳感器，對(duì)水中Pb2+進(jìn)行定量分析并應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GDY修飾的傳感器具有良好的檢測(cè)性能，也證實(shí)了該傳感器具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)中，六（三甲基硅基）乙炔基苯（HTMSiEB）購(gòu)自鄭州阿爾法化工有限公司，四氫呋喃（THF）、四丁基氟化銨（TBAF）、乙酸乙酯（EAC）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鎂（MgSO4）、丙酮（CH3COCH3）、鹽酸（HCl）、吡啶（PY）、四甲基乙二胺（TMEDA）、乙醇（C2H5OH）、冰醋酸（HAc）、醋酸鈉（NaAc）均為分析純，購(gòu)自西隴化工有限公司；所用儀器有掃描電子顯微鏡（JSM-6010 La，日本電子）、透射電子顯微鏡（FEI Tecnai G20，美國(guó)FEI 公司）、拉曼光譜儀（inVia Reflex，英國(guó)Renishaw 公司）、X 射線衍射儀（Ultima IV，日本Rigaku公司）、電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器）.電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，工作電極為玻碳電極（GCE），參比電極為飽和氯化銀電極（Ag/AgCl），輔助電極為鉑絲電極.實(shí)驗(yàn)溶液均是通過(guò)超純水（18.2 MΩ）配置.

1.2 材料制備

單體制備：取100 mg 的HTMSiEB 溶于10 mL THF 中，在0 ℃和氮?dú)猸h(huán)境下攪拌至完全溶解后滴加0.2 mL 1 mol/L TBAF的THF溶液，繼續(xù)攪拌10 min.用乙酸乙酯稀釋上述溶液，再用飽和NaCl溶液洗滌兩次并以無(wú)水MgSO4干燥后過(guò)濾，在真空干燥箱中干燥濃縮，即可得六乙炔基苯（HEB）單體.

GDY 的制備：取上述HEB 單體溶于丙酮，然后架設(shè)冷凝裝置，在燒瓶中加入20 mL 吡啶，通入氮?dú)猓邷囟戎?5 ℃，放入用鹽酸和丙酮超聲處理后的銅片，并加入2 mL TMEDA，在避光環(huán)境下緩慢將單體溶液滴加入燒瓶中，保持水浴溫度45 ℃，待溶液蒸干，從銅片上刮下黑色附著物，依次用丙酮、乙醇小心沖洗，烘干后即可得片層結(jié)構(gòu)的GDY.

標(biāo)準(zhǔn)樣品制備：Pb2+標(biāo)準(zhǔn)樣為0.01 mol/L的醋酸鉛水溶液.準(zhǔn)確稱(chēng)取0.325 g的無(wú)水醋酸鉛，溶于水后定容至100 mL即得.

實(shí)際水樣處理：本文所用的實(shí)際水樣取自漳州九龍江西溪流段和閩南師范大學(xué)逸夫圖書(shū)館前水池，在電化學(xué)測(cè)試之前，對(duì)溶液進(jìn)行離心和抽濾處理，以去除其中的固體雜質(zhì)和有可能的干擾因素.

1.3 構(gòu)建基于GDY材料的電極

依次使用1.0、0.3、0.05 μm 的鋁粉在麂皮上將玻碳電極進(jìn)行拋光處理，用循環(huán)伏安法在鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，直至伏安曲線的氧化峰與還原峰電位差小于80 mV，將電極分別于蒸餾水和乙醇中超聲清洗，用氮?dú)獯祾吒稍?

取2 mg的GDY超聲分散于2 mL的乙醇中，用移液槍移取分散后的溶液滴于上述處理的玻碳電極表面，在氮?dú)猸h(huán)境中干燥，即可得GDY修飾電極.石墨烯修飾電極和多壁碳納米管修飾電極均采用此方法.

實(shí)驗(yàn)中對(duì)滴加于電極表面的GDY溶液用量從5～15 μL進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，10 μL 的溶液滴加于電極表面可以取得最佳實(shí)驗(yàn)效果，但過(guò)多的材料反而影響其導(dǎo)電性.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

GDY材料不同分辨率下的SEM圖和TEM圖如圖1所示.從SEM圖中可以很輕易地看出其片層狀結(jié)構(gòu).TEM圖下其微觀結(jié)構(gòu)更為明顯，證明合成的GDY材料具有特定微觀結(jié)構(gòu).

圖1 GDY的SEM(A)和TEM(B、C)譜圖Fig.1 SEM(A)and TEM(B and C)spectra of GDY

在表征其結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也使用了紅外光譜、拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行了表征（圖2）.圖2A 中于2 160 cm-1處為碳碳三鍵的特征峰，1 620、1 480、1 400 cm-1三處為苯環(huán)的特征峰，而2 970 cm-1處的尖峰可能來(lái)自單體HEB上未能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的≡C―H.圖2B為GDY的拉曼光譜，結(jié)果與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的GDY的四個(gè)特征峰一致.其中，位于1 357.7 cm-1處的峰為苯環(huán)中sp2雜化的碳原子呼吸振動(dòng)所產(chǎn)生，稱(chēng)為石墨炔的D 帶，為無(wú)序帶，受石墨炔結(jié)構(gòu)缺陷影響；1 598.4 cm-1處的峰由苯環(huán)中的碳原子平面內(nèi)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，稱(chēng)為石墨炔的G 帶，是有序帶.D 帶和G 帶的比值越低說(shuō)明GDY 的缺陷越少，結(jié)晶性越好.結(jié)合結(jié)構(gòu)表征，證明GDY是成功的合成產(chǎn)物.

圖2 GDY的紅外光譜(A)和拉曼光譜(B)Fig.2 Infrared spectrum(A)and Raman spectrum(B)of GDY

2.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

為了探究GDY 修飾電極檢測(cè)Pb2+的最佳實(shí)驗(yàn)條件，使用靈敏度較高的差分脈沖伏安法（DPV），運(yùn)用單一變量法從富集時(shí)間、富集電位、溶液酸堿度等方面對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化.以下實(shí)驗(yàn)均在含有Pb2+（10 μM）的醋酸-醋酸鈉（NaAc-HAc）緩沖溶液中進(jìn)行.

首先，對(duì)GDY運(yùn)用于修飾電極的可行性進(jìn)行了探究.比較了相同條件下裸電極、石墨烯、多壁碳納米管和GDY 修飾電極的DPV 響應(yīng)信號(hào)，從圖3中可以看出，GDY 修飾電極的相應(yīng)信號(hào)明顯優(yōu)于石墨烯、多壁碳納米管，這是得益于其良好的物化性質(zhì)帶來(lái)的導(dǎo)電率提升，使得檢測(cè)信號(hào)得到改善.

圖3 不同修飾電極對(duì)Pb2+的響應(yīng)電流比較Fig.3 Comparison of response currents of different modified electrodes to Pb2+

在電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子中，富集電位的確定是一個(gè)非常重要的參數(shù)，其關(guān)系到重金屬離子在電極表面的氧化還原反應(yīng).如圖4所示，在其他條件相同的情況下，觀察了-1.5～-0.9 V時(shí)電極的對(duì)Pb2+的響應(yīng)情況，結(jié)果可以看出，當(dāng)富集電位為-1.2 V時(shí)有最佳響應(yīng)信號(hào).因此，選用-1.2 V作為以下檢測(cè)的最佳電位.

圖4 不同富集電位對(duì)響應(yīng)信號(hào)的比較Fig.4 Comparison of different deposition potentials to response signals

富集時(shí)間對(duì)檢測(cè)靈敏度的影響在于，隨著時(shí)間增加和電極表面反應(yīng)的進(jìn)行，金屬離子吸附量也會(huì)增加，其信號(hào)也會(huì)相應(yīng)提升，但達(dá)到臨界時(shí)間后，吸附量提高對(duì)信號(hào)的影響就不是很大了.如圖5，在-1.2 V的電位下，0～240 s 的范圍內(nèi)考察了最佳的富集時(shí)間，結(jié)果顯示在120 s時(shí)有最大的響應(yīng)信號(hào)，隨著時(shí)間增加，150 s后信號(hào)基本不發(fā)生變化.因此，選用120 s為最佳富集時(shí)間.

圖5 富集時(shí)間對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響Fig.5 Effect of deposition time on response signal

緩沖溶液的pH環(huán)境對(duì)DPV檢測(cè)的靈敏度十分關(guān)鍵，不僅關(guān)系到復(fù)合材料的穩(wěn)定性，也關(guān)系到了重金屬離子在溶液中的價(jià)態(tài).因此，研究了不同pH（3.5～6.5）下的NaAC-HAc緩沖溶液對(duì)Pb2+的響應(yīng)，以探究最佳的pH.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，當(dāng)pH=5.0 時(shí)響應(yīng)信號(hào)達(dá)到最佳.因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，以pH=5.0 作為最佳的pH.

圖6 pH對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響Fig.6 Effect of pH on response signal

2.3 電化學(xué)檢測(cè)Pb2+

在上述最佳條件下，使用差分脈沖伏安法來(lái)檢測(cè)Pb2+，通過(guò)增加Pb2+的濃度來(lái)擬定其電流-濃度回歸曲線，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的定量分析.如圖7所示，隨著Pb2+濃度從1～10 μM 增加，溶出峰信號(hào)的電流值也成比例增加，并呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，其回歸線性方程為I（μA）=-0.304 1+1.143 8C（μM）（R2=0.994 1）.后續(xù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在3 倍信噪比下Pb2+離子的檢出限為0.63 μM，相比于其他報(bào)道，雖然檢測(cè)限并非最低的，但該傳感器仍具有良好的應(yīng)用前景.

圖7 GDY修飾電極檢測(cè)線性濃度增加的Pb2+的DPV響應(yīng)Fig.7 DPV response of Pb2+with linear concentration increased detected by GDY modified electrode

2.4 干擾性研究

在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)靈敏度會(huì)受到一些非目標(biāo)金屬離子的影響，所以在含有1 μM Pb2+的NaAc-HAc緩沖溶液中依次加入10 倍濃度的干擾離子如Cd2+、Cu2+、Hg2+、Fe3+、Mn2+和Zn2+等，以加入干擾離子后的信號(hào)強(qiáng)度與未添加干擾離子的Pb2+信號(hào)強(qiáng)度的比值（IPb+M/IPb）為衡量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果如圖8所示.雖然引入的金屬離子濃度遠(yuǎn)高于目標(biāo)離子Pb2+，但GDY 修飾的傳感器仍對(duì)Pb2+的信號(hào)變化均未超過(guò)5%，說(shuō)明此傳感器對(duì)Pb2+的選擇性較好.

圖8 抗干擾性研究Fig.8 Study on anti-interference

2.5 穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

穩(wěn)定性與重現(xiàn)性影響到電極在檢測(cè)過(guò)程中的使用情況.為探究其穩(wěn)定性，將制作好的GDY/GCE 電極于pH=5 的NaAc-HAc 緩沖溶液中掃描10 次至不再出現(xiàn)雜峰（氧化峰）后，儲(chǔ)存于4 ℃的環(huán)境中.每隔5天在最優(yōu)條件下檢測(cè)濃度為10 μM 的Pb2+，如圖9A所示，在20天的時(shí)間內(nèi)，電極的檢測(cè)結(jié)果表現(xiàn)出了相對(duì)的穩(wěn)定，其RSD為1.4%.另外，制備了5根以GDY修飾的電極，在相同的最優(yōu)條件下檢測(cè)濃度為10 μM的Pb2+，如圖9B所示，五根電極三次平行檢測(cè)的峰值電流平均值保持了相當(dāng)?shù)乃剑琑SD為3.1%.

圖9 GDY/GCE在含Pb2+濃度為10 μM的NaAC-HAc緩沖溶液中的穩(wěn)定性(A)和重現(xiàn)性(B)Fig.9 Stability(A)and reproducibility(B)of GDY/GCE in NaAC-HAc buffer solution with Pb2+concentration of 10 μM

3 實(shí)際樣品分析

本文采用標(biāo)準(zhǔn)添加法制樣，對(duì)漳州九龍江水樣和閩南師范大學(xué)圖書(shū)館前池水樣中的Pb2+進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)以探究該傳感器的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，結(jié)果如表1所示.在經(jīng)過(guò)抽濾凈化處理去除雜質(zhì)的空白江水樣品中，并未檢測(cè)到目標(biāo)金屬離子Pb2+或其他可能的金屬離子響應(yīng)，說(shuō)明目標(biāo)物在江水中的含量極低或者不存在.綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在電化學(xué)方法上來(lái)說(shuō)，此傳感器針對(duì)目標(biāo)檢測(cè)物的準(zhǔn)確性較高，有一定的可行性和應(yīng)用前景.

表1 實(shí)際水樣檢測(cè)結(jié)果及回收率（n=3）Tab.1 Test results and recovery rate of actual water samples(n=3)

4 結(jié)論

本文基于GDY材料修飾玻碳電極開(kāi)發(fā)了一種用于檢測(cè)Pb2+的新型電化學(xué)傳感器，不需要負(fù)載或摻雜復(fù)雜的成分，即在1～10 μM 的范圍內(nèi)表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和寬的線性范圍等特點(diǎn)，同時(shí)具有良好的抗干擾能力.此外，該電化學(xué)傳感器在檢測(cè)實(shí)際水樣時(shí)表現(xiàn)出了令人滿(mǎn)意的結(jié)果，有望應(yīng)用于鉛離子的檢測(cè).