輕汽油醚化回收再沸器結(jié)垢原因分析

呂秀榮，孟祥勝，于 娟

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

加熱器、冷卻器、冷凝器、蒸發(fā)器和再沸器等換熱設(shè)備經(jīng)長時間使用后，由于水質(zhì)原因機(jī)器上會出現(xiàn)水垢，長時間不清理會嚴(yán)重影響換熱器的使用效率和使用壽命。水垢構(gòu)成的主要原因是因為水中含有溶解度較小的Ca、Mg鹽類，此類鹽的溶解度隨水溫升高而下降，且變成難溶的鹽類［1］。

水垢附在傳熱面上難于清除且增加了檢修費用，不規(guī)范的清洗會使受熱面遭到損傷，降低換熱器壽數(shù)；水垢發(fā)生后，會減小傳熱面表里流轉(zhuǎn)截面，增加了傳熱面表里循環(huán)水的流轉(zhuǎn)阻力［2］，嚴(yán)峻時流轉(zhuǎn)截面很小，甚至完全被堵塞，就會使換熱器不能正常運行［3］。

水垢導(dǎo)熱功能很差，比鋼鐵導(dǎo)熱功能小30~50倍，有水垢存在就會使受熱面?zhèn)鳠嶙儔?，因而使傳熱面不能達(dá)到理想的溫度降。依據(jù)有關(guān)材料試驗，發(fā)生1 mm厚的水垢，換熱器效率將下降10%。由于機(jī)泵葉輪表面覆蓋有顏色為鐵銹紅色均勻垢層，自2014年底以后甲醇回收塔底泵出現(xiàn)過機(jī)泵電流快速升高的問題，達(dá)到或接近機(jī)泵額定電流，裝置被迫采用降低萃取水流量的方式降低機(jī)泵負(fù)荷，機(jī)泵流量由正常14 t/h降低到9 t/h（機(jī)泵設(shè)計正常流量27 m3/h，額定流量30 m3/h），后期滿足裝置操作需要，被迫采用雙泵運行的方式，但仍然不能阻止機(jī)泵電流持續(xù)上升。為了緩解機(jī)泵葉輪結(jié)垢該車間通過在葉輪表面增加熱固化涂層，試圖通過改變機(jī)泵電磁效應(yīng)，緩解機(jī)泵葉輪。經(jīng)過熱固化的葉輪機(jī)泵穩(wěn)定運行20 d以后，機(jī)泵電流開始快速上升，通過機(jī)泵解體檢查發(fā)現(xiàn)葉輪上的熱固化涂料脫落嚴(yán)重，脫落部位又重新被垢層覆蓋。

輕汽油醚化裝置用于萃取甲醇用循環(huán)水量為20~30 t，且在甲醇回收塔（C-103）塔底有循環(huán)水外放口。按裝置的操作要求每3~4周需將循環(huán)水進(jìn)行置換，置換量以放空甲醇回收塔塔底液位為準(zhǔn)，約10 t。在現(xiàn)場實際操作中每2周進(jìn)行1次置換，置換頻率高于操規(guī)要求。

為了了解問題發(fā)生原因，對以上裝置的工藝流程及工藝過程中的換熱設(shè)備作了分析，取相關(guān)垢樣判斷其組成及形成原因，提出預(yù)防處理措施。

1 工藝概況

輕汽油醚化裝置主要由原料凈化、醚化反應(yīng)、催化蒸餾、甲醇萃取及回收等4部分組成。

位于催化蒸餾部分的蒸餾下塔塔底的再沸器E-104，管程為醚化汽油（TAME），殼程為低壓蒸汽（122.5℃），在其上游、下游相連的為醚化反應(yīng)2塔（R-102）和蒸餾上塔（C-101A），在2臺塔中均裝填有酸性陽離子交換樹脂（粒徑0.355~1.250 mm），其功能基團(tuán)為-SO3H。醚化反應(yīng)2塔（R-102）反應(yīng)器入口溫度為50℃，蒸餾上塔（C-101A）再沸器殼程為凝結(jié)水（75.6℃），較E-104殼程溫度均偏低。

甲醇回收塔（C-103）塔底的再沸器E-110管程為甲醇溶液，殼程為低壓蒸汽（133.6℃），塔頂出甲醇，塔底出循環(huán)水（供甲醇萃取塔使用）。在甲醇回收塔上游與萃取水凈化器（R-105A/B）相連，其中裝填有酸性陰離子交換樹脂（粒徑為0.40~1.25 mm），功能基團(tuán)為CH3N CH3COOH。

從2種離子交換樹脂的功能基團(tuán)上看均為酸性基團(tuán)，且都屬于水溶性較好的酸性物質(zhì)。

2 實驗部分

2.1 試劑

（1）氧化鎳，光譜純；（2）氧化銅，光譜純；（3）氧化鈷，光譜純；（4）氧化鋅，光譜純；（5）氧化鉬，光譜純；（6）三氧化鉬，光譜純；（7）三氧化二鐵，光譜純；（8）氧化鎂，光譜純；（9）氯化鈉，光譜純；（10）氯化鉀，光譜純；（11）碳酸鈣，光譜純；（12）四氧化錳，光譜純；（13）鋁箔，純度99%；（14）偏釩酸銨，保證試劑；（15）鹽酸，優(yōu)級純；（16）硝酸，優(yōu)級純；（17）水，1次蒸餾水在經(jīng)陰陽離子交換樹脂處理；（18）氬氣，高純氣；（19）四氯化碳，分析純；（20）硅酸鎂（60~80目），分析純；（21）無水硫酸鈉，分析純。

2.2 分析方法

垢樣的項目及分析內(nèi)容見表1。

表1 垢樣的項目及分析

2.3 現(xiàn)場取樣

2020年2月在醚化裝置現(xiàn)場取樣，分別為醚化產(chǎn)品蒸餾下塔塔底再沸器E-104和甲醇回收塔塔底再沸器E-110中管束中的垢樣。2垢樣均為黑色，E-104垢樣相對干燥，顆粒較小，外觀呈片狀，易于研磨，可浮在水上。E-110垢樣為帶有弧度的堅硬片狀物，垢樣中攜帶上游甲醇凈化器中的陰離子交換樹脂，由于垢樣中混有一定量的酸性樹脂顆粒和油性物質(zhì)，E-110垢樣有明顯的汽油味。

3 結(jié)果與討論

3.1 垢樣分析

3.1.1 垢樣的機(jī)械處理及溶解性分析為了測定樣品的組成，實驗室對該垢樣進(jìn)行研磨，在研磨的過程中發(fā)現(xiàn)E-104垢樣質(zhì)地較軟，可輕松研成粉末，E-110垢樣在研磨過程中無法完全研碎。

取少量烘干研磨后粉末用正庚烷和甲苯進(jìn)行溶解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2溶劑對垢樣沒有任何溶解作用。其中，甲苯溶液用質(zhì)譜分析也沒有吸收峰出現(xiàn)。后用去離子水進(jìn)行溶解，發(fā)現(xiàn)2垢樣均無法溶解，且E-104垢樣浮在水面上難以下沉。在磁力攪拌子的吸引下，E-110的垢樣被牢牢吸引，而E-104的吸引力較弱。

用pH試紙粗略測量溶液的pH發(fā)現(xiàn)均為弱酸性。為進(jìn)一步確定2垢樣的酸性，取烘干后樣品，并用95%乙醇溶解并過濾，再用KOH的乙醇溶液滴定2溶液的酸值，具體結(jié)果見表2。

表2 垢樣的酸值分析數(shù)據(jù)

結(jié)合正庚烷、甲苯、水、95%乙醇對樣品的溶解情況以及研磨時的狀態(tài)認(rèn)為，烘干后的2垢樣中不含小分子烴類，而攜帶有不同程度的酸性物質(zhì)。

3.1.2 垢樣的灼燒分析取烘干后垢樣，于950℃馬弗爐內(nèi)灼燒0.5 h，測量樣品的燒失情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)E-104垢樣燒失率達(dá)到93.45%，E-110垢樣燒失率基本為0。

因此判斷E-104中含有大量大分子烴，且此部分烴類無法被有機(jī)溶劑所溶解，而E-110垢樣基本上是鐵銹。

3.1.3 垢樣的組成分析測定其金屬和非金屬元素，同時采用紅外對其官能團(tuán)進(jìn)行了鑒定。該垢樣經(jīng)粉碎后的元素組成分析數(shù)據(jù)見表3，樣品的紅外譜圖見圖1、2。

表3 垢樣的組成及分析

表3中數(shù)據(jù)顯示，E-104垢樣中大部分為非金屬元素C和O，而金屬元素中又以Fe元素居多，少量的Ca和微量的Na和Al。E-110垢樣中基本全是鐵，另外是少量的Al，Ca，Mg，非金屬元素又以N元素為主。104垢樣的紅外分析結(jié)果見圖1，110垢樣的紅外分析結(jié)果見圖2。

圖2 110垢樣的紅外分析譜圖

對圖1、2中垢樣的紅外譜圖進(jìn)行分析，結(jié)果E-104的吸收峰較多，說明了它的組分比較復(fù)雜。在1 034.03~1 699.15 cm-1區(qū)間有密集的吸收峰存在，為不同碳數(shù)醚類物質(zhì)中C=O鍵伸縮振動產(chǎn)生。2 954.66 cm-1的吸收峰是羧酸中的C=O鍵伸縮振動產(chǎn)生。3 405.65 cm-1的吸收峰是酰胺中N-H鍵伸縮振動產(chǎn)生，表明E-104垢樣中含有醚類物質(zhì)和酸性物質(zhì)。E-110的吸收峰較少，在1 023.43 cm-1的吸收峰是醚類物質(zhì)中的C=O鍵伸縮振動產(chǎn)生，表明E-110垢樣中含有一定量反應(yīng)產(chǎn)物。此外，從紅外譜圖中可以看出，各組分的紅外特征吸收峰并不明顯，可以判定該垢樣基本上由無機(jī)物構(gòu)成。

圖1 104垢樣的紅外分析譜圖

3.1.4 垢樣水溶液中陰離子分析為了弄清垢樣中陰離子的實際種類，取水溶液采用陰離子色譜法進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種垢樣中陰離子均以SO42-為主，少量的NO3-和Cl-。

3.2 垢樣組成的初步判斷

樣品的溶解性情況，組成分析，以及陰離子分析情況，初步認(rèn)為E-104垢樣為大量的烴類縮合物包裹少量Fe2（SO4）3，按照H/C認(rèn)為縮合物可能是烯烴的縮合物。E-110垢樣為大量鐵銹和少量的陰離子交換樹脂。

4 解決措施

基于以上垢樣結(jié)構(gòu)分析、垢樣形成原因分析及換熱器具的結(jié)垢處理方法，認(rèn)為為減少或預(yù)防結(jié)垢問題的存在及結(jié)垢問題造成的不利結(jié)果，要以預(yù)防處理為主，并采用更為科學(xué)簡便的方式方法加強(qiáng)對結(jié)垢的問題換熱器具件進(jìn)行清理處理。

4.1 改善現(xiàn)場工藝防垢

（1）優(yōu)化上游C5烯烴的純度，減少其它烯烴的引入；

（2）適當(dāng)提高裝置甲醇和C5烯烴的投加比，盡量保證烯烴能夠充分發(fā)生醚化反應(yīng)，減少其副反應(yīng)縮合反應(yīng)的產(chǎn)生；

（3）在萃取水凈化器（R-105A/B)和甲醇回收塔（C-103）中間增設(shè)過濾器，將萃取水凈化器中的酸性陰離子交換樹脂進(jìn)行攔截；

（4）適當(dāng)提高萃取水凈化器（R-105A/B)出口溫度，減小同再沸器E-110的溫差。

4.2 其它防垢措施

（1）加藥軟化處理，具有辦法簡單、效率高、經(jīng)濟(jì)性好和不需要專門的制水設(shè)備等特色，是實用性很強(qiáng)的防垢水處理辦法。依據(jù)加藥的辦法不同，分校正劑處理和防垢處理2種。

（2）離子棒防垢水處理，離子棒防垢水處理是種新式、先進(jìn)的水處理設(shè)備。在熱水循環(huán)體系、中央空調(diào)體系、循環(huán)冷卻水體系中使用，在有效使用的情況下能獲得滿足的防垢效果。

（3）磁化防垢處理，磁化防垢處理原理是使用水分子具有的極性,即水分子是共價化合。當(dāng)水流轉(zhuǎn)過高強(qiáng)度的磁場之后，水中的多分子締合體和離子磁場的作用，本來單散的多離子組成的締合體被拆散為單個的或短暫的締合體，它們以一定的速度筆直切開外界磁場的磁力線而發(fā)生感應(yīng)電流。因此，每個離子按與外界磁場同方向建立新的磁場，相鄰的帶極性的離子分子，就有秩序地彼此緊縮和招引，從而導(dǎo)致結(jié)晶條件的改動，構(gòu)成的結(jié)晶物很松懈，抗壓、抗拉才能差，而且很脆，其粘結(jié)力和附著力也很弱，它們不易附著在受熱面上構(gòu)成水垢。

5 結(jié)論

基于中國石油克拉瑪依石化公司輕汽油醚化裝置裝置的工藝流程情況，結(jié)合樣品的溶解性情況，組成分析，以及陰離子分析情況，得到以下研究結(jié)論。

（1）E-104垢樣成因。

E-104垢樣主要成分為烯烴類縮合物包裹少量Fe2（SO4）3，認(rèn)為是醚化反應(yīng)器和蒸餾上塔內(nèi)的酸性陽離子交換樹脂的功能基團(tuán)-SO3H伴隨物料產(chǎn)生流失，在裝置溫度高點即E-104內(nèi)產(chǎn)生腐蝕，生成Fe2（SO4）3鹽。生成的Fe2（SO4）3鹽又作為烯烴聚合的引發(fā)劑，使得原料之中的C5烯烴或其它烯烴產(chǎn)生縮合，導(dǎo)致再沸器管程的堵塞。

（2）E-110垢樣成因

對于E-110垢樣，其主要成分為大量鐵銹和少量的陰離子交換樹脂。成因認(rèn)為是上游萃取水凈化器（R-105A/B)中的酸性陰離子交換樹脂產(chǎn)生泄漏，在E-110中堆積并導(dǎo)致該再沸器的腐蝕。另外，E-110溫度屬于裝置的最高溫點，上游的上游萃取水凈化器（R-105A/B)出口溫度為40℃，2者溫差過大也有可能是導(dǎo)致垢樣產(chǎn)生的原因。