輕汽油醚化回收再沸器結(jié)垢原因分析

呂秀榮，孟祥勝，于 娟

（中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

加熱器、冷卻器、冷凝器、蒸發(fā)器和再沸器等換熱設(shè)備經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間使用后，由于水質(zhì)原因機(jī)器上會(huì)出現(xiàn)水垢，長(zhǎng)時(shí)間不清理會(huì)嚴(yán)重影響換熱器的使用效率和使用壽命。水垢構(gòu)成的主要原因是因?yàn)樗泻腥芙舛容^小的Ca、Mg鹽類，此類鹽的溶解度隨水溫升高而下降，且變成難溶的鹽類［1］。

水垢附在傳熱面上難于清除且增加了檢修費(fèi)用，不規(guī)范的清洗會(huì)使受熱面遭到損傷，降低換熱器壽數(shù)；水垢發(fā)生后，會(huì)減小傳熱面表里流轉(zhuǎn)截面，增加了傳熱面表里循環(huán)水的流轉(zhuǎn)阻力［2］，嚴(yán)峻時(shí)流轉(zhuǎn)截面很小，甚至完全被堵塞，就會(huì)使換熱器不能正常運(yùn)行［3］。

水垢導(dǎo)熱功能很差，比鋼鐵導(dǎo)熱功能小30~50倍，有水垢存在就會(huì)使受熱面?zhèn)鳠嶙儔?，因而使傳熱面不能達(dá)到理想的溫度降。依據(jù)有關(guān)材料試驗(yàn)，發(fā)生1 mm厚的水垢，換熱器效率將下降10%。由于機(jī)泵葉輪表面覆蓋有顏色為鐵銹紅色均勻垢層，自2014年底以后甲醇回收塔底泵出現(xiàn)過(guò)機(jī)泵電流快速升高的問(wèn)題，達(dá)到或接近機(jī)泵額定電流，裝置被迫采用降低萃取水流量的方式降低機(jī)泵負(fù)荷，機(jī)泵流量由正常14 t/h降低到9 t/h（機(jī)泵設(shè)計(jì)正常流量27 m3/h，額定流量30 m3/h），后期滿足裝置操作需要，被迫采用雙泵運(yùn)行的方式，但仍然不能阻止機(jī)泵電流持續(xù)上升。為了緩解機(jī)泵葉輪結(jié)垢該車間通過(guò)在葉輪表面增加熱固化涂層，試圖通過(guò)改變機(jī)泵電磁效應(yīng)，緩解機(jī)泵葉輪。經(jīng)過(guò)熱固化的葉輪機(jī)泵穩(wěn)定運(yùn)行20 d以后，機(jī)泵電流開(kāi)始快速上升，通過(guò)機(jī)泵解體檢查發(fā)現(xiàn)葉輪上的熱固化涂料脫落嚴(yán)重，脫落部位又重新被垢層覆蓋。

輕汽油醚化裝置用于萃取甲醇用循環(huán)水量為20~30 t，且在甲醇回收塔（C-103）塔底有循環(huán)水外放口。按裝置的操作要求每3~4周需將循環(huán)水進(jìn)行置換，置換量以放空甲醇回收塔塔底液位為準(zhǔn)，約10 t。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作中每2周進(jìn)行1次置換，置換頻率高于操規(guī)要求。

為了了解問(wèn)題發(fā)生原因，對(duì)以上裝置的工藝流程及工藝過(guò)程中的換熱設(shè)備作了分析，取相關(guān)垢樣判斷其組成及形成原因，提出預(yù)防處理措施。

1 工藝概況

輕汽油醚化裝置主要由原料凈化、醚化反應(yīng)、催化蒸餾、甲醇萃取及回收等4部分組成。

位于催化蒸餾部分的蒸餾下塔塔底的再沸器E-104，管程為醚化汽油（TAME），殼程為低壓蒸汽（122.5℃），在其上游、下游相連的為醚化反應(yīng)2塔（R-102）和蒸餾上塔（C-101A），在2臺(tái)塔中均裝填有酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（粒徑0.355~1.250 mm），其功能基團(tuán)為-SO3H。醚化反應(yīng)2塔（R-102）反應(yīng)器入口溫度為50℃，蒸餾上塔（C-101A）再沸器殼程為凝結(jié)水（75.6℃），較E-104殼程溫度均偏低。

甲醇回收塔（C-103）塔底的再沸器E-110管程為甲醇溶液，殼程為低壓蒸汽（133.6℃），塔頂出甲醇，塔底出循環(huán)水（供甲醇萃取塔使用）。在甲醇回收塔上游與萃取水凈化器（R-105A/B）相連，其中裝填有酸性陰離子交換樹(shù)脂（粒徑為0.40~1.25 mm），功能基團(tuán)為CH3N CH3COOH。

從2種離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)上看均為酸性基團(tuán)，且都屬于水溶性較好的酸性物質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

（1）氧化鎳，光譜純；（2）氧化銅，光譜純；（3）氧化鈷，光譜純；（4）氧化鋅，光譜純；（5）氧化鉬，光譜純；（6）三氧化鉬，光譜純；（7）三氧化二鐵，光譜純；（8）氧化鎂，光譜純；（9）氯化鈉，光譜純；（10）氯化鉀，光譜純；（11）碳酸鈣，光譜純；（12）四氧化錳，光譜純；（13）鋁箔，純度99%；（14）偏釩酸銨，保證試劑；（15）鹽酸，優(yōu)級(jí)純；（16）硝酸，優(yōu)級(jí)純；（17）水，1次蒸餾水在經(jīng)陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理；（18）氬氣，高純氣；（19）四氯化碳，分析純；（20）硅酸鎂（60~80目），分析純；（21）無(wú)水硫酸鈉，分析純。

2.2 分析方法

垢樣的項(xiàng)目及分析內(nèi)容見(jiàn)表1。

表1 垢樣的項(xiàng)目及分析

2.3 現(xiàn)場(chǎng)取樣

2020年2月在醚化裝置現(xiàn)場(chǎng)取樣，分別為醚化產(chǎn)品蒸餾下塔塔底再沸器E-104和甲醇回收塔塔底再沸器E-110中管束中的垢樣。2垢樣均為黑色，E-104垢樣相對(duì)干燥，顆粒較小，外觀呈片狀，易于研磨，可浮在水上。E-110垢樣為帶有弧度的堅(jiān)硬片狀物，垢樣中攜帶上游甲醇凈化器中的陰離子交換樹(shù)脂，由于垢樣中混有一定量的酸性樹(shù)脂顆粒和油性物質(zhì)，E-110垢樣有明顯的汽油味。

3 結(jié)果與討論

3.1 垢樣分析

3.1.1 垢樣的機(jī)械處理及溶解性分析為了測(cè)定樣品的組成，實(shí)驗(yàn)室對(duì)該垢樣進(jìn)行研磨，在研磨的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)E-104垢樣質(zhì)地較軟，可輕松研成粉末，E-110垢樣在研磨過(guò)程中無(wú)法完全研碎。

取少量烘干研磨后粉末用正庚烷和甲苯進(jìn)行溶解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2溶劑對(duì)垢樣沒(méi)有任何溶解作用。其中，甲苯溶液用質(zhì)譜分析也沒(méi)有吸收峰出現(xiàn)。后用去離子水進(jìn)行溶解，發(fā)現(xiàn)2垢樣均無(wú)法溶解，且E-104垢樣浮在水面上難以下沉。在磁力攪拌子的吸引下，E-110的垢樣被牢牢吸引，而E-104的吸引力較弱。

用pH試紙粗略測(cè)量溶液的pH發(fā)現(xiàn)均為弱酸性。為進(jìn)一步確定2垢樣的酸性，取烘干后樣品，并用95%乙醇溶解并過(guò)濾，再用KOH的乙醇溶液滴定2溶液的酸值，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 垢樣的酸值分析數(shù)據(jù)

結(jié)合正庚烷、甲苯、水、95%乙醇對(duì)樣品的溶解情況以及研磨時(shí)的狀態(tài)認(rèn)為，烘干后的2垢樣中不含小分子烴類，而攜帶有不同程度的酸性物質(zhì)。

3.1.2 垢樣的灼燒分析取烘干后垢樣，于950℃馬弗爐內(nèi)灼燒0.5 h，測(cè)量樣品的燒失情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)E-104垢樣燒失率達(dá)到93.45%，E-110垢樣燒失率基本為0。

因此判斷E-104中含有大量大分子烴，且此部分烴類無(wú)法被有機(jī)溶劑所溶解，而E-110垢樣基本上是鐵銹。

3.1.3 垢樣的組成分析測(cè)定其金屬和非金屬元素，同時(shí)采用紅外對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行了鑒定。該垢樣經(jīng)粉碎后的元素組成分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，樣品的紅外譜圖見(jiàn)圖1、2。

表3 垢樣的組成及分析

表3中數(shù)據(jù)顯示，E-104垢樣中大部分為非金屬元素C和O，而金屬元素中又以Fe元素居多，少量的Ca和微量的Na和Al。E-110垢樣中基本全是鐵，另外是少量的Al，Ca，Mg，非金屬元素又以N元素為主。104垢樣的紅外分析結(jié)果見(jiàn)圖1，110垢樣的紅外分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 110垢樣的紅外分析譜圖

對(duì)圖1、2中垢樣的紅外譜圖進(jìn)行分析，結(jié)果E-104的吸收峰較多，說(shuō)明了它的組分比較復(fù)雜。在1 034.03~1 699.15 cm-1區(qū)間有密集的吸收峰存在，為不同碳數(shù)醚類物質(zhì)中C=O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。2 954.66 cm-1的吸收峰是羧酸中的C=O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。3 405.65 cm-1的吸收峰是酰胺中N-H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，表明E-104垢樣中含有醚類物質(zhì)和酸性物質(zhì)。E-110的吸收峰較少，在1 023.43 cm-1的吸收峰是醚類物質(zhì)中的C=O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，表明E-110垢樣中含有一定量反應(yīng)產(chǎn)物。此外，從紅外譜圖中可以看出，各組分的紅外特征吸收峰并不明顯，可以判定該垢樣基本上由無(wú)機(jī)物構(gòu)成。

圖1 104垢樣的紅外分析譜圖

3.1.4 垢樣水溶液中陰離子分析為了弄清垢樣中陰離子的實(shí)際種類，取水溶液采用陰離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種垢樣中陰離子均以SO42-為主，少量的NO3-和Cl-。

3.2 垢樣組成的初步判斷

樣品的溶解性情況，組成分析，以及陰離子分析情況，初步認(rèn)為E-104垢樣為大量的烴類縮合物包裹少量Fe2（SO4）3，按照H/C認(rèn)為縮合物可能是烯烴的縮合物。E-110垢樣為大量鐵銹和少量的陰離子交換樹(shù)脂。

4 解決措施

基于以上垢樣結(jié)構(gòu)分析、垢樣形成原因分析及換熱器具的結(jié)垢處理方法，認(rèn)為為減少或預(yù)防結(jié)垢問(wèn)題的存在及結(jié)垢問(wèn)題造成的不利結(jié)果，要以預(yù)防處理為主，并采用更為科學(xué)簡(jiǎn)便的方式方法加強(qiáng)對(duì)結(jié)垢的問(wèn)題換熱器具件進(jìn)行清理處理。

4.1 改善現(xiàn)場(chǎng)工藝防垢

（1）優(yōu)化上游C5烯烴的純度，減少其它烯烴的引入；

（2）適當(dāng)提高裝置甲醇和C5烯烴的投加比，盡量保證烯烴能夠充分發(fā)生醚化反應(yīng)，減少其副反應(yīng)縮合反應(yīng)的產(chǎn)生；

（3）在萃取水凈化器（R-105A/B)和甲醇回收塔（C-103）中間增設(shè)過(guò)濾器，將萃取水凈化器中的酸性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行攔截；

（4）適當(dāng)提高萃取水凈化器（R-105A/B)出口溫度，減小同再沸器E-110的溫差。

4.2 其它防垢措施

（1）加藥軟化處理，具有辦法簡(jiǎn)單、效率高、經(jīng)濟(jì)性好和不需要專門的制水設(shè)備等特色，是實(shí)用性很強(qiáng)的防垢水處理辦法。依據(jù)加藥的辦法不同，分校正劑處理和防垢處理2種。

（2）離子棒防垢水處理，離子棒防垢水處理是種新式、先進(jìn)的水處理設(shè)備。在熱水循環(huán)體系、中央空調(diào)體系、循環(huán)冷卻水體系中使用，在有效使用的情況下能獲得滿足的防垢效果。

（3）磁化防垢處理，磁化防垢處理原理是使用水分子具有的極性,即水分子是共價(jià)化合。當(dāng)水流轉(zhuǎn)過(guò)高強(qiáng)度的磁場(chǎng)之后，水中的多分子締合體和離子磁場(chǎng)的作用，本來(lái)單散的多離子組成的締合體被拆散為單個(gè)的或短暫的締合體，它們以一定的速度筆直切開(kāi)外界磁場(chǎng)的磁力線而發(fā)生感應(yīng)電流。因此，每個(gè)離子按與外界磁場(chǎng)同方向建立新的磁場(chǎng)，相鄰的帶極性的離子分子，就有秩序地彼此緊縮和招引，從而導(dǎo)致結(jié)晶條件的改動(dòng)，構(gòu)成的結(jié)晶物很松懈，抗壓、抗拉才能差，而且很脆，其粘結(jié)力和附著力也很弱，它們不易附著在受熱面上構(gòu)成水垢。

5 結(jié)論

基于中國(guó)石油克拉瑪依石化公司輕汽油醚化裝置裝置的工藝流程情況，結(jié)合樣品的溶解性情況，組成分析，以及陰離子分析情況，得到以下研究結(jié)論。

（1）E-104垢樣成因。

E-104垢樣主要成分為烯烴類縮合物包裹少量Fe2（SO4）3，認(rèn)為是醚化反應(yīng)器和蒸餾上塔內(nèi)的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)-SO3H伴隨物料產(chǎn)生流失，在裝置溫度高點(diǎn)即E-104內(nèi)產(chǎn)生腐蝕，生成Fe2（SO4）3鹽。生成的Fe2（SO4）3鹽又作為烯烴聚合的引發(fā)劑，使得原料之中的C5烯烴或其它烯烴產(chǎn)生縮合，導(dǎo)致再沸器管程的堵塞。

（2）E-110垢樣成因

對(duì)于E-110垢樣，其主要成分為大量鐵銹和少量的陰離子交換樹(shù)脂。成因認(rèn)為是上游萃取水凈化器（R-105A/B)中的酸性陰離子交換樹(shù)脂產(chǎn)生泄漏，在E-110中堆積并導(dǎo)致該再沸器的腐蝕。另外，E-110溫度屬于裝置的最高溫點(diǎn)，上游的上游萃取水凈化器（R-105A/B)出口溫度為40℃，2者溫差過(guò)大也有可能是導(dǎo)致垢樣產(chǎn)生的原因。