分子篩中La含量分析方法的研究進展

楊一青，潘志爽，曹庚振，劉明霞，楊周俠

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

分子篩是催化裂化（FCC）催化劑的主要活性組元，為了提高分子篩的催化性能，采用La元素改性來提高分子篩的活性、穩(wěn)定性，在新型分子篩研究開發(fā)過程中，對快速準確分析分子篩中的La含量提出了新要求。

目前，La元素的分析主要采用草酸鹽重量法、分光光度法、等離子發(fā)射光譜法、原子吸收法及X射線熒光光譜法（XRF），文中對近年來分子篩中La含量的主要分析方法進行了綜述，為催化新材料的開發(fā)及創(chuàng)新提供更多的依據。

1 草酸鹽重量法

由于草酸鹽重量法操作繁瑣、重復性差、受人工因素影響多、勞動強度大、技術條件嚴格，已被舍棄，其余的分析方法最近得到迅速發(fā)展。

2 分光光度法

分光光度法是基于物質對光的選擇性吸收而建立起來的，該方法實驗設備簡單、儀器造價低、檢測方便等特點，最近報道最多的是La檢測方法。

倪英萍［1］用顯色劑［3-（2-胂羧基-5-甲基苯）偶氮］-6-［（2，6-二溴-4-氟苯）偶氮］-4，5-二羥基-2，7-萘二磺酸（簡稱5-MasA-DBF）測定Zn合金中痕量La的分光光度法。在0.1 mol/L鹽酸介質中，La與新顯色劑5-MasA-DBF形成藍紫色配合物，其最大吸收波長為640 nm，加標回收率為94.3%~100.8%。該方法用于Zn合金中微量La的測定，方法的相對標準偏差小于5.45%，結果滿意。

胡偉華［2］利用La（Ⅲ）與對乙?；嫉显趐H 3.0的ClCH2COOH-NaOH介質中顯色生成藍色絡合物，其絡合物最大吸收波長在670 nm，在La含量在0~1.2μg/mL范圍內符合比耳定律，建立分光光度法分析分子篩中La含量的測試方法。

董彥杰［3］研究了顯色劑偶氮胂（Ⅲ）與La的顯色反應，在0.020 mol/L的鹽酸中，試劑與La生成綠色絡合物，其最大吸收波長為650 nm，摩爾吸光系數為3.14×104L/mol·cm，在0.04~0.80μg/mL范圍內符合比耳定律。

在La的分析中應用最多的顯色劑是偶氮胂，徐志賢［4］采用三溴偶氮胂光度法進行鉬中氧化鑭的分析，對顯色條件、基體鉬的影響、雜質干擾與掩蔽進行實驗，分析結果滿意。

陳陽國［5］以偶氮胂為顯色劑，氯乙酸—氫氧化鈉為緩沖液，用分光光度法測定La汞齊中的La含量。

王敏［6］報道了偶氮胂（Ⅲ）分光光度法測定催化劑中的La含量。

由于直接分光光度法靈敏度低，應用受到限制。科研人員發(fā)現(xiàn)在二元絡合物體系中加入表面活性劑、用固相吸附絡合物和用催化動力學指示反應等手段能顯著改善二元絡合物測定La的選擇性和靈敏度。

王獻科［7］根據La（Ⅲ）-2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙胺基苯酚在PVA（聚乙烯醇）和CPB（溴化十六烷基吡啶）存在下膠束增溶配合物的特性，配合物顏色深淺與La濃度成正比，具有良好的線性關系，成功用于測定鎳基合金鍍層的La測定。

翟慶洲［8］報道在1.4 mol/L鹽酸介質中，且有非離子型表面活性劑OP存在下，二溴氯偶氮氯膦（CPA-DBC）與La（Ⅲ）反應生成穩(wěn)定的螯合物，其吸收峰位于642 nm波長處，與相同顯色反應但不加OP時相比較，其靈敏度提高了49.3%，將此方法應用于測定分子篩試樣中La含量時，測得結果的平均RSD（n=5）為2.5%，平均回收率為97.7%。

熊楚明［9］以鄰苯二酚紫為顯色劑，加入溴化十六烷基吡啶作增敏劑提高有色配合物顯色靈敏度。

吳?。?0］研究了β-環(huán)糊精對La-偶氮胂Ⅲ體系的增敏作用，建立紫外-可見光譜法測定微量La。

曹玉華［11］以曲通X-100和β-環(huán)糊精為表面活性劑，用二溴羧基偶氮胂為顯色劑，該增敏體系比二元體系的靈敏度提高27%。

將有色絡合物吸附和萃取在固相離子交換樹脂上，再在固相進行光度分析，由于分離和富集同時一步完成，方法簡便，選擇性好。

Shao［12］報道在鹽酸介質中，La（Ⅲ）-（DBC-偶氮氯膦）所形成的絡合物吸附到苯乙烯陰離子樹脂上，利用固相顯色體系測定La，其靈敏度為液相分光光度法靈敏度的2.31倍，建立的方法成功地用于分子篩中La的測定，結果滿意。

催化動力學分析法的顯著優(yōu)點是反應選擇性好、靈敏度高，近年來，有部分學者將動力學光度分析法用于痕量La的測定。

柳玉英和麗春紅［13，14］基于在鹽酸介質中，La（Ⅲ）催化H2O2，（3-羥基-4-（2-磺基-4-［4-苯磺基偶氮］偶氮苯）-2，7-萘二磺酸鈉）的褪色反應，建立了高靈敏度測定痕量La（Ⅲ）的催化動力學光度分析法。催化反應的表觀活化能為66.63 kJ/mo1。該方法測定La（Ⅲ）的線性范圍為0.08~1.6μg/mL，檢出限為0.045μg/mL。不需要預先分離，可將此方法用于沙子樣品中痕量La的測定，回收率為96.0%~111.5%。

此外學者們研究了在稀鹽酸介質中，微量La（Ⅲ）對溴酸鉀氧化甲基紅褪色反應有阻抑作用，據此建立阻抑動力學光度法測定微量La（Ⅲ）。線性范圍為（0.01~0.4）mg/L，檢出限為2.21×10-6g/L。用于合成樣品及La的測定，相對標準偏差2.56%~4.18%，回收率97.0%~102.0%。

陳瑞戰(zhàn)［15］報道了在鹽酸介質中，La能強烈地催化H2O2還原中性紅褪色反應，據此建立催化動力學光度法測定痕量La，回收率為95%~108%，檢出限可低至2.6×10-9g/mL。

3 原子吸收法

用原子吸收法測定La僅有1篇文獻報道。嚴方［24］報道了采用高溫酸消解法處理平衡劑，然后用火焰原子吸收光譜法測定催化劑中La含量，考察溫度、消解酸度等對結果的影響，優(yōu)選出最佳分析測試條件。

所建方法回收率在96%~101%之間，變異系數小于2.1%，最小檢出限0.048 mg/L，測定結果與X射線熒光光譜法測定結果相吻合。

4 等離子發(fā)射光譜法

等離子發(fā)射光譜法（ICP—AES）是利用物質在等離子體火焰激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來判斷物質的組成，而進行元素的定性與定量分析的方法。等離子發(fā)射光譜具有檢出限低、精密度好、多元素同時測定等特點。

劉天平［16］用3%的HNO3溶解試樣，選擇La 408.671 nm作為分析譜線，用ICP—AES測定La、Cu合金中的La，同時考察基體元素（Cu、La）和少量共存元素（Al、Zn、Fe、Pb、Ni、Ce、Pr）等對待測元素的干擾，結果表明加標回收率在98.7%~101.6%之間，相對標準偏差<1%，測定結果與化學法基本一致，能滿足日常分析快速檢測的要求。

祿妮［17］建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉬合金中La的分析方法，對試樣溶樣方法和酸度進行了研究，采用濃硫酸+硫酸銨溶解樣品，以純鉬粉打底進行基體匹配消除基體干擾，選擇了最佳元素分析譜線，確定了背景校正的最佳波長位置及最佳的儀器分析參數，結果表明：該方法回收率為98%~103%，RSD小于3.0%，簡便、快速、準確度高，可以滿足鉬合金產品的檢驗。

用等離子發(fā)射光譜法測定單一La元素僅有上述2篇報道。由于具有同時檢測多個元素的功能，等離子發(fā)射光譜儀在分析La元素的同時可對其它元素進行分析，極大提高了分析速度。

陸軍［18］采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定了鑄鐵中的La和Ce。樣品用硝酸和高氯酸溶解，蒸發(fā)冒煙至近干，鹽酸溶解后，在379.478 nm或408.672 nm波長下，用ICP-AES測定La，檢出限為0.022μg/mL或0.012μg/mL，測定下限為0.22μg/mL或0.12μg/mL。用基體匹配方法消除基體效應，譜線干擾校正程序克服共存元素的干擾，成功地應用于球墨鑄鐵標準樣品中La和Ce的測定，結果與認定值相吻合。

呂水源［19］采用ICP-AES法測定稀土（鎂）Si鐵中La和Ce含量。

金獻忠［20］建立了ICP-AES法測定（ZnAl）合金彩涂板鍍層中的Al、Zn、Si、Mg、La、Ce的方法。

雷素函［21］用全鐠直讀ICP光譜儀同時測定Pb基新合金中La、Ca、Sn、Sm等元素含量。

熊曉燕［22］電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定儲氫合金中Ni、La、Mn、Al、Co、Pr、Nd、Ce。

寧軍［23］用ICP—AES測定地質樣品中的La、Ce、Y。

5 X射線熒光光譜法

X-射線熒光分析經發(fā)展已成為物質組成分析的必備方法。隨著計算機和微電子學的發(fā)展，光譜儀在自動化和智能化方面得到迅猛發(fā)展。新的晶體和探測器的出現(xiàn)同時也提升了儀器的靈敏度。目前X射線熒光光譜分析在地質、冶金、石油化工等領域得到了廣泛應用。

白雪［25］采用超聲波分散人工合成標樣，粉末壓片法制樣，經驗系數法與散射線內標法校正基體效應，建立了X熒光光譜法測定氧化鋁中PdO和La2O3含量，該方法測量范圍0.01%~1.00%，加標回收率91.06%~97.14%，相對標準偏差小于0.36%。

郝麗萍［26］用固體NaOH溶解基體Al提取稀土氧化物，采用純稀土氧化物（La2O3、CeO2、Pr6O11、Y2O3）加入少量Fe、Mn、Ni、Mg氧化物制備與實際樣品成分近似的標準樣品，X射線熒光分析Al合金中各稀土元素的含量，測量值與化學值相吻合。

劉尚華［27］報道了X射線熒光光譜法分析納米粉ZrO2-CeO2-La2O3中的主次元素，還研究了納米粉中顆粒度效應對熒光強度的影響。

郭成才［28］報道了用實際樣品的正負背景法扣除背景，濾紙薄樣法測得譜線干擾因子，用X射線熒光光譜法直接測定稀土精礦中稀土分量，分析值與標準值相近，當含量為0.27%時，精密度最大相對偏差小于3%，該方法已用于包頭礦和其它精礦輕稀土分量的測定。

6 結束語

綜上所述，La元素分析的手段有分光光度法，電感耦合等離子發(fā)射光譜法，原子吸收法和X射線熒光光譜法。

分光光度法測試分子篩中La含量，該法使用試劑多、干擾因素多、分析流程長、操作繁瑣。原子吸收法使用成本低，對專業(yè)技術要求低，光譜干擾少，但人工調試項目多，當基體成分復雜時，測試精度低。

電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）分析能力強，溶液分析精度高，基體干擾少，可測元素多，但儀器只能檢測溶液，當測試高濃度物質時需稀釋溶液，再折算到原樣品濃度的含量，測試誤差將被同時放大，大大降低了測試精度。

分光光度法、原子吸收法和ICP-AES法對固體樣要經過酸或堿處理成液體才能分析，測試周期加長，不能滿足新型分子篩的研究特別是實際生產的需要。

X射線熒光分析［29，30］具有分析能力強，可直接對粉末樣品進行測試，樣品制備簡單，分析時間短，分析精度高，采用X射線熒光分析方法測定分子篩中La含量，能滿足新型分子篩研究和工業(yè)生產的需要，但是該方法還有待進一步提高，由此可見，開發(fā)快速簡便、準確性高、重現(xiàn)性好且成本較低的分子篩中La含量的質量控制標準方法，是未來的發(fā)展趨勢，對于指導開發(fā)新型重油催化劑具有重要意義。