分子篩中La含量分析方法的研究進(jìn)展

楊一青，潘志爽，曹庚振，劉明霞，楊周俠

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

分子篩是催化裂化（FCC）催化劑的主要活性組元，為了提高分子篩的催化性能，采用La元素改性來(lái)提高分子篩的活性、穩(wěn)定性，在新型分子篩研究開(kāi)發(fā)過(guò)程中，對(duì)快速準(zhǔn)確分析分子篩中的La含量提出了新要求。

目前，La元素的分析主要采用草酸鹽重量法、分光光度法、等離子發(fā)射光譜法、原子吸收法及X射線熒光光譜法（XRF），文中對(duì)近年來(lái)分子篩中La含量的主要分析方法進(jìn)行了綜述，為催化新材料的開(kāi)發(fā)及創(chuàng)新提供更多的依據(jù)。

1 草酸鹽重量法

由于草酸鹽重量法操作繁瑣、重復(fù)性差、受人工因素影響多、勞動(dòng)強(qiáng)度大、技術(shù)條件嚴(yán)格，已被舍棄，其余的分析方法最近得到迅速發(fā)展。

2 分光光度法

分光光度法是基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的，該方法實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、儀器造價(jià)低、檢測(cè)方便等特點(diǎn)，最近報(bào)道最多的是La檢測(cè)方法。

倪英萍［1］用顯色劑［3-（2-胂羧基-5-甲基苯）偶氮］-6-［（2，6-二溴-4-氟苯）偶氮］-4，5-二羥基-2，7-萘二磺酸（簡(jiǎn)稱5-MasA-DBF）測(cè)定Zn合金中痕量La的分光光度法。在0.1 mol/L鹽酸介質(zhì)中，La與新顯色劑5-MasA-DBF形成藍(lán)紫色配合物，其最大吸收波長(zhǎng)為640 nm，加標(biāo)回收率為94.3%~100.8%。該方法用于Zn合金中微量La的測(cè)定，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.45%，結(jié)果滿意。

胡偉華［2］利用La（Ⅲ）與對(duì)乙?；嫉显趐H 3.0的ClCH2COOH-NaOH介質(zhì)中顯色生成藍(lán)色絡(luò)合物，其絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)在670 nm，在La含量在0~1.2μg/mL范圍內(nèi)符合比耳定律，建立分光光度法分析分子篩中La含量的測(cè)試方法。

董彥杰［3］研究了顯色劑偶氮胂（Ⅲ）與La的顯色反應(yīng)，在0.020 mol/L的鹽酸中，試劑與La生成綠色絡(luò)合物，其最大吸收波長(zhǎng)為650 nm，摩爾吸光系數(shù)為3.14×104L/mol·cm，在0.04~0.80μg/mL范圍內(nèi)符合比耳定律。

在La的分析中應(yīng)用最多的顯色劑是偶氮胂，徐志賢［4］采用三溴偶氮胂光度法進(jìn)行鉬中氧化鑭的分析，對(duì)顯色條件、基體鉬的影響、雜質(zhì)干擾與掩蔽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果滿意。

陳陽(yáng)國(guó)［5］以偶氮胂為顯色劑，氯乙酸—?dú)溲趸c為緩沖液，用分光光度法測(cè)定La汞齊中的La含量。

王敏［6］報(bào)道了偶氮胂（Ⅲ）分光光度法測(cè)定催化劑中的La含量。

由于直接分光光度法靈敏度低，應(yīng)用受到限制。科研人員發(fā)現(xiàn)在二元絡(luò)合物體系中加入表面活性劑、用固相吸附絡(luò)合物和用催化動(dòng)力學(xué)指示反應(yīng)等手段能顯著改善二元絡(luò)合物測(cè)定La的選擇性和靈敏度。

王獻(xiàn)科［7］根據(jù)La（Ⅲ）-2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙胺基苯酚在PVA（聚乙烯醇）和CPB（溴化十六烷基吡啶）存在下膠束增溶配合物的特性，配合物顏色深淺與La濃度成正比，具有良好的線性關(guān)系，成功用于測(cè)定鎳基合金鍍層的La測(cè)定。

翟慶洲［8］報(bào)道在1.4 mol/L鹽酸介質(zhì)中，且有非離子型表面活性劑OP存在下，二溴氯偶氮氯膦（CPA-DBC）與La（Ⅲ）反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物，其吸收峰位于642 nm波長(zhǎng)處，與相同顯色反應(yīng)但不加OP時(shí)相比較，其靈敏度提高了49.3%，將此方法應(yīng)用于測(cè)定分子篩試樣中La含量時(shí)，測(cè)得結(jié)果的平均RSD（n=5）為2.5%，平均回收率為97.7%。

熊楚明［9］以鄰苯二酚紫為顯色劑，加入溴化十六烷基吡啶作增敏劑提高有色配合物顯色靈敏度。

吳?。?0］研究了β-環(huán)糊精對(duì)La-偶氮胂Ⅲ體系的增敏作用，建立紫外-可見(jiàn)光譜法測(cè)定微量La。

曹玉華［11］以曲通X-100和β-環(huán)糊精為表面活性劑，用二溴羧基偶氮胂為顯色劑，該增敏體系比二元體系的靈敏度提高27%。

將有色絡(luò)合物吸附和萃取在固相離子交換樹(shù)脂上，再在固相進(jìn)行光度分析，由于分離和富集同時(shí)一步完成，方法簡(jiǎn)便，選擇性好。

Shao［12］報(bào)道在鹽酸介質(zhì)中，La（Ⅲ）-（DBC-偶氮氯膦）所形成的絡(luò)合物吸附到苯乙烯陰離子樹(shù)脂上，利用固相顯色體系測(cè)定La，其靈敏度為液相分光光度法靈敏度的2.31倍，建立的方法成功地用于分子篩中La的測(cè)定，結(jié)果滿意。

催化動(dòng)力學(xué)分析法的顯著優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)選擇性好、靈敏度高，近年來(lái)，有部分學(xué)者將動(dòng)力學(xué)光度分析法用于痕量La的測(cè)定。

柳玉英和麗春紅［13，14］基于在鹽酸介質(zhì)中，La（Ⅲ）催化H2O2，（3-羥基-4-（2-磺基-4-［4-苯磺基偶氮］偶氮苯）-2，7-萘二磺酸鈉）的褪色反應(yīng)，建立了高靈敏度測(cè)定痕量La（Ⅲ）的催化動(dòng)力學(xué)光度分析法。催化反應(yīng)的表觀活化能為66.63 kJ/mo1。該方法測(cè)定La（Ⅲ）的線性范圍為0.08~1.6μg/mL，檢出限為0.045μg/mL。不需要預(yù)先分離，可將此方法用于沙子樣品中痕量La的測(cè)定，回收率為96.0%~111.5%。

此外學(xué)者們研究了在稀鹽酸介質(zhì)中，微量La（Ⅲ）對(duì)溴酸鉀氧化甲基紅褪色反應(yīng)有阻抑作用，據(jù)此建立阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定微量La（Ⅲ）。線性范圍為（0.01~0.4）mg/L，檢出限為2.21×10-6g/L。用于合成樣品及La的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.56%~4.18%，回收率97.0%~102.0%。

陳瑞戰(zhàn)［15］報(bào)道了在鹽酸介質(zhì)中，La能強(qiáng)烈地催化H2O2還原中性紅褪色反應(yīng)，據(jù)此建立催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量La，回收率為95%~108%，檢出限可低至2.6×10-9g/mL。

3 原子吸收法

用原子吸收法測(cè)定La僅有1篇文獻(xiàn)報(bào)道。嚴(yán)方［24］報(bào)道了采用高溫酸消解法處理平衡劑，然后用火焰原子吸收光譜法測(cè)定催化劑中La含量，考察溫度、消解酸度等對(duì)結(jié)果的影響，優(yōu)選出最佳分析測(cè)試條件。

所建方法回收率在96%~101%之間，變異系數(shù)小于2.1%，最小檢出限0.048 mg/L，測(cè)定結(jié)果與X射線熒光光譜法測(cè)定結(jié)果相吻合。

4 等離子發(fā)射光譜法

等離子發(fā)射光譜法（ICP—AES）是利用物質(zhì)在等離子體火焰激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來(lái)判斷物質(zhì)的組成，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法。等離子發(fā)射光譜具有檢出限低、精密度好、多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)。

劉天平［16］用3%的HNO3溶解試樣，選擇La 408.671 nm作為分析譜線，用ICP—AES測(cè)定La、Cu合金中的La，同時(shí)考察基體元素（Cu、La）和少量共存元素（Al、Zn、Fe、Pb、Ni、Ce、Pr）等對(duì)待測(cè)元素的干擾，結(jié)果表明加標(biāo)回收率在98.7%~101.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1%，測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法基本一致，能滿足日常分析快速檢測(cè)的要求。

祿妮［17］建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉬合金中La的分析方法，對(duì)試樣溶樣方法和酸度進(jìn)行了研究，采用濃硫酸+硫酸銨溶解樣品，以純鉬粉打底進(jìn)行基體匹配消除基體干擾，選擇了最佳元素分析譜線，確定了背景校正的最佳波長(zhǎng)位置及最佳的儀器分析參數(shù)，結(jié)果表明：該方法回收率為98%~103%，RSD小于3.0%，簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高，可以滿足鉬合金產(chǎn)品的檢驗(yàn)。

用等離子發(fā)射光譜法測(cè)定單一La元素僅有上述2篇報(bào)道。由于具有同時(shí)檢測(cè)多個(gè)元素的功能，等離子發(fā)射光譜儀在分析La元素的同時(shí)可對(duì)其它元素進(jìn)行分析，極大提高了分析速度。

陸軍［18］采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定了鑄鐵中的La和Ce。樣品用硝酸和高氯酸溶解，蒸發(fā)冒煙至近干，鹽酸溶解后，在379.478 nm或408.672 nm波長(zhǎng)下，用ICP-AES測(cè)定La，檢出限為0.022μg/mL或0.012μg/mL，測(cè)定下限為0.22μg/mL或0.12μg/mL。用基體匹配方法消除基體效應(yīng)，譜線干擾校正程序克服共存元素的干擾，成功地應(yīng)用于球墨鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品中La和Ce的測(cè)定，結(jié)果與認(rèn)定值相吻合。

呂水源［19］采用ICP-AES法測(cè)定稀土（鎂）Si鐵中La和Ce含量。

金獻(xiàn)忠［20］建立了ICP-AES法測(cè)定（ZnAl）合金彩涂板鍍層中的Al、Zn、Si、Mg、La、Ce的方法。

雷素函［21］用全鐠直讀ICP光譜儀同時(shí)測(cè)定Pb基新合金中La、Ca、Sn、Sm等元素含量。

熊曉燕［22］電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定儲(chǔ)氫合金中Ni、La、Mn、Al、Co、Pr、Nd、Ce。

寧軍［23］用ICP—AES測(cè)定地質(zhì)樣品中的La、Ce、Y。

5 X射線熒光光譜法

X-射線熒光分析經(jīng)發(fā)展已成為物質(zhì)組成分析的必備方法。隨著計(jì)算機(jī)和微電子學(xué)的發(fā)展，光譜儀在自動(dòng)化和智能化方面得到迅猛發(fā)展。新的晶體和探測(cè)器的出現(xiàn)同時(shí)也提升了儀器的靈敏度。目前X射線熒光光譜分析在地質(zhì)、冶金、石油化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

白雪［25］采用超聲波分散人工合成標(biāo)樣，粉末壓片法制樣，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法與散射線內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)，建立了X熒光光譜法測(cè)定氧化鋁中PdO和La2O3含量，該方法測(cè)量范圍0.01%~1.00%，加標(biāo)回收率91.06%~97.14%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.36%。

郝麗萍［26］用固體NaOH溶解基體Al提取稀土氧化物，采用純稀土氧化物（La2O3、CeO2、Pr6O11、Y2O3）加入少量Fe、Mn、Ni、Mg氧化物制備與實(shí)際樣品成分近似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，X射線熒光分析Al合金中各稀土元素的含量，測(cè)量值與化學(xué)值相吻合。

劉尚華［27］報(bào)道了X射線熒光光譜法分析納米粉ZrO2-CeO2-La2O3中的主次元素，還研究了納米粉中顆粒度效應(yīng)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。

郭成才［28］報(bào)道了用實(shí)際樣品的正負(fù)背景法扣除背景，濾紙薄樣法測(cè)得譜線干擾因子，用X射線熒光光譜法直接測(cè)定稀土精礦中稀土分量，分析值與標(biāo)準(zhǔn)值相近，當(dāng)含量為0.27%時(shí)，精密度最大相對(duì)偏差小于3%，該方法已用于包頭礦和其它精礦輕稀土分量的測(cè)定。

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，La元素分析的手段有分光光度法，電感耦合等離子發(fā)射光譜法，原子吸收法和X射線熒光光譜法。

分光光度法測(cè)試分子篩中La含量，該法使用試劑多、干擾因素多、分析流程長(zhǎng)、操作繁瑣。原子吸收法使用成本低，對(duì)專業(yè)技術(shù)要求低，光譜干擾少，但人工調(diào)試項(xiàng)目多，當(dāng)基體成分復(fù)雜時(shí)，測(cè)試精度低。

電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）分析能力強(qiáng)，溶液分析精度高，基體干擾少，可測(cè)元素多，但儀器只能檢測(cè)溶液，當(dāng)測(cè)試高濃度物質(zhì)時(shí)需稀釋溶液，再折算到原樣品濃度的含量，測(cè)試誤差將被同時(shí)放大，大大降低了測(cè)試精度。

分光光度法、原子吸收法和ICP-AES法對(duì)固體樣要經(jīng)過(guò)酸或堿處理成液體才能分析，測(cè)試周期加長(zhǎng)，不能滿足新型分子篩的研究特別是實(shí)際生產(chǎn)的需要。

X射線熒光分析［29，30］具有分析能力強(qiáng)，可直接對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試，樣品制備簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，分析精度高，采用X射線熒光分析方法測(cè)定分子篩中La含量，能滿足新型分子篩研究和工業(yè)生產(chǎn)的需要，但是該方法還有待進(jìn)一步提高，由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好且成本較低的分子篩中La含量的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)方法，是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)于指導(dǎo)開(kāi)發(fā)新型重油催化劑具有重要意義。