KPS石油磺酸鹽原料生產工藝優(yōu)化

金煜林，甄新平，方新湘

（中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

石油磺酸鹽（PS）作為常用的表面活性劑在提高原油采收率方面被廣泛應用?？死斠朗突撬猁}（KPS）開發(fā)至今已在新疆油田七東區(qū)、七中區(qū)連續(xù)使用超過10 a，其中七東1區(qū)的采收率由之前的46.7%提升至58.8%。在新疆油田公司“十三五”發(fā)展規(guī)劃中提出要進一步加大油田開發(fā)，在提升原油產量的同時KPS石油磺酸鹽的需要勢必也會增加［1~3］。

另外，伴隨油田的進一步開發(fā)，原油的重質化趨勢也逐漸明顯，導致當前的KPS石油磺酸鹽分子量需要進一步提升才能更好的實現(xiàn)其良好的乳化性能［4］。

按照現(xiàn)有KPS石油磺酸鹽的生產，原料油中的芳烴含量約17%，經過2次磺化所得單磺基磺酸鹽收率約11%，多磺基磺酸鹽收率約10%。為增加磺酸鹽收率以滿足后續(xù)油田的生產需求，以克拉瑪依稠油減2線為原料，通過考察不同工藝路線對所得磺酸鹽原料油中優(yōu)質芳烴和稠環(huán)芳烴含量的影響，分子量的變化情況。

在此基礎上，針對合適的原料油在小試磺化裝置進行磺化實驗，以確定出最適合的KPS石油磺酸鹽原料生產工藝。

1 實驗部分

1.1 試驗設備及材料

試驗設備：加氫中試裝置，洛陽凱美盛生產；減壓蒸餾儀，北京奧普偉業(yè)生產；FJEE-Ⅲ型磺化小試裝置，山西日化院生產；VPOK-700型蒸汽壓滲透儀，德國KNAUER公司生產；DMA4500/RAX170型密度折光測定儀，奧地利安東帕生產；MK-6S薄層色譜儀，日本雅特隆生產；QP2010型氣相色譜質譜聯(lián)用儀，日本津島公司生產。

試驗用原料油為克拉瑪依稠油減2線餾分油，加氫催化劑X，氣體SO2（＞99.5%），氫氧化鈉（分析純），無水乙醇（分析純）。稠油減2線性質見表1。

表1 減2線稠油基本性質

1.2 分析方法

相對分子量采用蒸汽壓法（SH/T 0583-2004）；20℃密度采用U型振動管法（SH/T 0604-2000）；油品的組成采用薄層色譜法（SH/T 0753-2005）進行測量；油中芳烴類型的測定采用質譜進行分析（ASTM D3239-2006）；PCA采用二甲基亞砜萃取折光指數(shù)法（NB/SH/T 0838-2010）進行測量［5］。

2 實驗方法

2.1 磺酸鹽原料的生產工藝考察

為維持KPS石油磺酸鹽性質的平穩(wěn)，試驗選擇克拉瑪依稠油減2線為原料。同時，為減少占用裝置數(shù)量，在原有的工藝路線，即路線1：稠油減2線→加氫脫酸→糠醛精制的基礎上，將工藝流程改為全加氫路線。具體的路線設計為：路線2：稠油減二線→加氫裂化→重潤；路線3：稠油減二線→加氫處理；路線4：稠油減二線→加氫裂化→重潤→加氫處理。

2.2 磺化試驗的考察

磺化試驗在試驗室小試磺化裝置上開展。在不同的原料油磺化反應過程中，控制SO3濃度以及磺化劑SO3與原料油中芳烴的投加比相同。氣態(tài)SO2經過催化劑V2O5處理轉化為SO3，與霧態(tài)原料油接觸并發(fā)生磺化反應，所得磺化油經自然沉降分離得到酸性油和多磺基磺酸。酸性油用20%NaOH溶液中和后用50%乙醇溶液進行萃取，萃取液即為粗磺酸鹽溶液，經加熱濃縮后測得溶液中磺酸鹽濃度為ω1，溶液質量m1。沉降的在罐底的多磺基磺酸質量為m2，則

式中y1，y2—石油磺酸鹽和多磺基磺酸的收率，%；ω1—磺酸鹽濃度，%；m1—磺酸鹽溶液質量，kg；m2—多磺基磺酸質量，kg；M—原料油質量，kg。

3 結果與討論

石油磺酸鹽的生產是依靠原料油中的芳烴與SO3相接觸發(fā)生親電取代反應來進行，其中芳烴按照芳環(huán)數(shù)量的不同可分為單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴。而單環(huán)芳烴磺酸鹽和雙環(huán)芳烴磺酸鹽作為主要的石油磺酸鹽使用，稠環(huán)芳烴由于其不均衡的電子云密度，極易攜帶多個磺酸根而形成非理想產物—多磺基磺酸。因在磺酸鹽原料油的生產需要在保證單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴含量的同時，盡可能的減少稠環(huán)芳烴含量［6］。

3.1 不同工藝路線所得磺酸鹽原料油性質的對比

（1）路線1所得磺酸鹽原料油性質分析?，F(xiàn)有的磺酸鹽原料生產工藝，即路線1：稠油減2線→加氫脫酸→糠醛精制是一套成熟完整的工藝路線，其基本性質見表2。

表2 現(xiàn)有KPS磺酸鹽原料基本性質

從表數(shù)據(jù)可以看出，經過加氫脫酸和糠醛精制的處理，與稠油減2線相比，油中的芳烴含量降低了10個百分點，與此同時PCA含量變化較大，8.34%降至0.98%，在很大程度上保證了生產的正常進行。為了進一步降低裝置占用率縮短工藝流程，并且提升原料油中的芳烴含量，實驗室考察了不同路線的全加氫工藝。

（2）路線2所得磺酸鹽原料油性質分析。實驗考察：稠油減2線→加氫裂化→重潤，此路線所得產品為該公司現(xiàn)有產品，其基本性質見表3。

表3 路線2油品的基本性質

經過加氫裂化后的油品經減壓蒸餾所得塔底的重潤中芳烴含量達到31.86%，分子量為372，性質較現(xiàn)有KPS磺酸鹽原料均有大幅提升。

與此同時，PCA含量較稠油減2線的8.34%降低至3.35%，但與路線1的油品相比，增加了2.3個百分點。

（3）路線3所得磺酸鹽原料油性質分析。為了最大限度的縮短原料油的生產加工流程，減少加工成本，實驗室考察了稠油減2線在不同反應溫度下只經過1次加氫處理后所得產品的性質，具體性質分析見表4。

表4 路線3制備條件及生成油性質分析

結果表明：隨著反應溫度的增加，生成油中PCA含量逐漸降低，從原料油的8.34%降至1.99%，但整體PCA含量仍高于現(xiàn)有原料1%的PCA含量；生成油中芳烴含量從26.73%降至23.44%，減少了3.29%，優(yōu)于現(xiàn)有原料17.65%的芳烴含量。

（4）路線4所得磺酸鹽原料油性質分析。采用加氫催化劑X，通過緩和加氫處理工藝對路線2的重潤進行淺度精制，最大限度保留優(yōu)質芳烴前提下降低PCA。

結果表明：當反應溫度控制低于條件2時，生成油中芳烴含量維持在26%左右，較原料降低了16.25%，而PCA在1%左右。隨著反應溫度進一步增加，整體芳烴含量大幅減少。在條件4時，生成油中的PCA含量由1.06%降低至0.7%，而芳烴則由26%降至16.33%。

通過對比4種工藝路線認為，以路線1為基準，其它3條工藝路線獲得的磺化原料中的芳烴含量均高于路線1，尤其是路線2所得生成油中的芳烴含量在30%以上，對比基準路線1得到了較大幅度提升。

另外，路線2作為公司的成熟工藝可直接生產。對于路線3而言，工藝流程最為簡單且芳烴含量較基準增加了6%，但PCA含量稍高接近2%。路線4是在路線2的基礎上再次加氫處理，芳烴含量較基準路線1提升近10%。

最終認為，路線2、路線3中的條件3以及路線4中的條件1、2所得的生成油較為適合作為磺酸鹽原料油進行磺化試驗。

加氫處理條件和油品性質見表5。

表5 路線4制備條件及生成油性質分析

3.2 磺化試驗評價

磺化試驗在山西日化院生產的FJEE-Ⅲ型磺化裝置上進行，不同原料的磺化次數(shù)依據(jù)其磺化抽余油中剩余的芳烴含量確定，當芳烴含量小于5%時停止對其進行下次磺化。另外，為保證磺化試驗的順利進行，噴霧磺化條件為：SO3濃度為3%，與芳烴的投加比為1.3：1。

從數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)：路線1經過2次磺化磺酸鹽收率為11.5%，多磺基磺酸的收率為10.28%，每生成單位質量的磺酸鹽所對應的多磺基磺酸的質量為（即鹽渣比）為0.89；路線2磺酸鹽收率為14.36%，多磺基磺酸的收率為23.97%，鹽渣比為1.67，與路線1相比，路線2在提高磺酸鹽收率25%的情況下，多磺基磺酸的產量同時增加133%。由于原料中多環(huán)芳烴含量較高，在磺化路線2磺化過程中多磺基磺酸生成量較多且堅硬，不易從反應器流出，掛壁現(xiàn)象嚴重，極易導致裝置管線和噴頭的堵塞，操作過程中需要人工不停地清除。

路線3所得油品經過3次磺化，所得磺酸鹽的整體收率為20.58%，多磺基磺酸收率為16.54%，鹽渣比為0.81，經過3次磺化抽余油中剩余2.09%的芳烴。與路線1的11.5%的磺酸鹽收率相比，磺酸鹽收率提高了9%。

路線4經過3次磺化，所得磺酸鹽的整體收率為25.33%，酸渣收率為15.1%，鹽渣比為0.60。與路線1的11.5%磺酸鹽收率相比，提高了近14%。

4 結論

通過對比4條石油磺酸鹽原料油的工藝流程和磺化效果，認為路線3的工藝流程最短，在加工成本方面也最具優(yōu)勢。路線4較路線3需增加一步加氫反應過程，使得其成本略有增加，但在磺酸鹽的生產效率方面提升了近5%，同時多磺基磺酸的收率基本不變，使得KPS磺酸鹽生產效率有了明顯提升。