不同條件下高硫減渣加氫裂化對比性實(shí)驗(yàn)

郭彥新，方玉虎，蘭偉偉，張 棟，王鵬偉

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

目前國內(nèi)能源資源嚴(yán)重不足，石油產(chǎn)量不足需求的一半，油氣人均剩余可采儲量為世界平均水平的6%，導(dǎo)致國內(nèi)石油對外依存度越來越高，目前已突破65%［1］。目前，國內(nèi)人均能源資源消費(fèi)偏低，能源需求上還有較大的增長空間，能源的供給將更加嚴(yán)峻。然而國內(nèi)各大煉油廠中重劣質(zhì)油存量較大，利用率較低，并且在重劣質(zhì)油開發(fā)技術(shù)方面有所欠缺［2］。因此發(fā)展重劣質(zhì)油輕質(zhì)化對保障國家石油安全，增加油品供應(yīng)有著重要意義。

1 工藝流程

與添加物質(zhì)（如添加劑、催化劑、硫粉、碳酸鈉等）混合好的原料重油自原料罐經(jīng)高壓進(jìn)料泵升壓至操作壓力后，與預(yù)熱至相同溫度的循環(huán)氫、新氫混合，進(jìn)入鋁浴加熱器加熱至一定溫度后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)器自身帶有電加熱，將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度進(jìn)一步升至反應(yīng)溫度（450~470℃），物料在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱裂解和加氫反應(yīng)［3~5］。

經(jīng)懸浮床反應(yīng)器反應(yīng)后的物料全部進(jìn)入熱高壓分離器，進(jìn)行殘?jiān)锱c氣相油氣的分離。其中熱高分底部殘?jiān)锝?jīng)特殊間歇減壓閥減壓后進(jìn)入熱低壓分離器中緩沖后獲得懸浮床單元熱高分底部產(chǎn)物，該產(chǎn)物可送至減壓蒸餾單元進(jìn)一步閃蒸拔出VGO組分；熱高壓分離器頂部的氣相油氣經(jīng)冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器進(jìn)行進(jìn)一步分離。為防止熱高分氣中NH3和H2S在低溫下生成銨鹽結(jié)晶析出，堵塞管道，在進(jìn)入冷高分前注入脫鹽水，在冷高壓分離器中進(jìn)行分離后頂部氣相一部分外排以維持系統(tǒng)氫純度，一部分送至循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后再并入系統(tǒng)；冷高壓分離器底部液相油水物減壓后進(jìn)入油水分離罐進(jìn)行油水分離，分別得到酸性水和冷高分底部產(chǎn)物［6］。

2 實(shí)驗(yàn)原料分析

實(shí)驗(yàn)所用原料油為高硫減渣，性質(zhì)見表1。

表1 原料油基本性質(zhì)

由表1可知，高硫減渣密度較高，20℃時(shí)密度為1.009 5 g/cm3；粘度較大，50℃時(shí)運(yùn)動粘度為242.40 mm2/s；固含量相對較低，為0.55%，對系統(tǒng)中管路和閥門的磨損較小；硫含量較高為1.57%，初步判斷實(shí)驗(yàn)過程中不需要對原料進(jìn)行補(bǔ)硫操作；金屬含量高，適合進(jìn)行懸浮床加氫操作；殘?zhí)恐递^高，具有很高的結(jié)焦傾向，實(shí)驗(yàn)過程中需密切關(guān)注反應(yīng)狀態(tài)，防止出現(xiàn)結(jié)焦堵塞反應(yīng)器及管道；4組分方面，飽和分和芳香分含量適中，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量較高；餾程分布中大于525℃的餾分含量超過60%，整體是1種劣質(zhì)渣油［7~9］。

3 實(shí)驗(yàn)計(jì)劃

此次中試實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)考察點(diǎn)，高硫減渣配比為100%情況下分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對反應(yīng)效果的影響，每個(gè)考察點(diǎn)進(jìn)行了2次平衡取樣。各個(gè)考察點(diǎn)的反應(yīng)條件、原料組成配比見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)各考察點(diǎn)的運(yùn)行條件

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)溫度考察

在反應(yīng)壓力為20 MPa、空速為0.5 h-1、氫油比為1 200 L/kg的條件下，分別考察反應(yīng)溫度在465℃和460℃下高硫減渣的反應(yīng)效果［10］。反應(yīng)轉(zhuǎn)化情況主要指標(biāo)及產(chǎn)物分布見表3。

表3 不同反應(yīng)溫度反應(yīng)轉(zhuǎn)化情況主要指標(biāo)及產(chǎn)物分布

從數(shù)據(jù)結(jié)果來看，隨著反應(yīng)溫度由460℃升高到465℃的過程中，＞525℃渣油轉(zhuǎn)化率和脫硫率分 別 由76.57%和58.97%躍 升 到84.50%和65.94%，分別大幅升高約7.93%和9.97%，說明在460℃到465℃是＞525℃渣油組分轉(zhuǎn)化和加氫脫硫的溫度敏感范圍，同時(shí)也說明鑲嵌于重質(zhì)大分子渣油組分中含硫化合物隨著渣油組分大分子中C-S鍵的斷鏈而脫除［11］；與此同時(shí)，隨著渣油大分子鏈的斷鏈，＜205℃餾分、＜365℃餾分及液收（＜525℃餾分）均有不同程度的提高；瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率由58.28%小幅提高至60.21%，升高約2個(gè)百分點(diǎn)，相對于渣油組分轉(zhuǎn)化率的升高幅度有限，說明在460℃到465℃溫度區(qū)間內(nèi)瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化對溫度不敏感。此外，隨著溫度的升高，熱裂化反應(yīng)不斷加劇，C1~C4低碳烴的產(chǎn)率由5.86%提高至7.27%，提高約1.41%；加氫裂化反應(yīng)也有一定程度的提高，氫耗也有一定程度的提高。

4.2 反應(yīng)壓力考察

在反應(yīng)溫度為465℃、空速為0.5 h-1、氫油比為1 200 L/kg的條件下，分別考察高硫減渣在反應(yīng)壓力分別為20 MPa和16 MPa的條件下的反應(yīng)效果。反應(yīng)轉(zhuǎn)化情況主要指標(biāo)及產(chǎn)物分布見表4。

表4 不同反應(yīng)壓力下反應(yīng)轉(zhuǎn)化情況主要指標(biāo)及產(chǎn)物分布

從數(shù)據(jù)結(jié)果來看，隨著反應(yīng)壓力由16 MPa升高到20 MPa的過程中，＞525℃渣油轉(zhuǎn)化率和瀝青質(zhì)分別由82.19%和58.11%小幅微升到84.50%和60.21%，分別提高約2.3和2.1個(gè)百分點(diǎn)，脫硫率由65.00%微升至65.94%，升高約0.94個(gè)百分點(diǎn)，說明反應(yīng)壓力的提高有力于氫氣在渣油分子中的溶解度，進(jìn)一步促進(jìn)高硫減渣的加氫裂化反應(yīng)及含硫化合物的脫除，但是壓力的提高對脫硫率的影響有限；液收（＜525℃餾分）、＜205℃餾分及＜365℃餾分的變化情況基本上與＞525℃渣油組分轉(zhuǎn)化率呈正相關(guān)，隨著壓力的升高＞525℃渣油組分轉(zhuǎn)化率提高2.3個(gè)百分點(diǎn)，液收（＜525℃餾分）提高2.38個(gè)百分點(diǎn)，＜205℃餾分及＜365℃餾分分別提高0.52和1.18個(gè)百分點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，反應(yīng)壓力的提高抑制了C1~C4低碳烴的生成，說明加壓有利于氫氣的溶解，增加渣油與活化氫接觸比率，進(jìn)而促進(jìn)加氫裂化反應(yīng)的發(fā)生。綜上所述，提高反應(yīng)壓力有利用加氫裂化反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而促進(jìn)＞525℃渣油組分轉(zhuǎn)化率、液收及脫硫率的提高，抑制了C1~C4低碳烴的生成［12］。

5 結(jié)論

（1）高硫減渣加氫裂化實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度460~465℃、反應(yīng)壓力16~20 MPa、氫油比1 200 L/kg的條件下，＞525℃渣油組分轉(zhuǎn)化率為76.6%~84.5%、液收為78.8%~84.0%，整體效果達(dá)到預(yù)期。

（2）在反應(yīng)溫度465℃、反應(yīng)壓力20 MPa、氫油比1 200 L/kg、空速0.5 h-1的反應(yīng)條件下渣油組分轉(zhuǎn)化和提高液收方面具有明顯優(yōu)勢，分別為84.50%和84.04%，總體來說高溫高壓有利于高硫減渣加氫裂化反應(yīng)。