石墨烯鍍銅對鋁基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

李 寧，杜曉明，劉鳳國

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

鋁基復(fù)合材料作為一種輕質(zhì)金屬基復(fù)合材料，具有高強度、低密度、導(dǎo)熱性能優(yōu)良、耐腐蝕、易加工等多種優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，如汽車制造業(yè)、航空航天工業(yè)、國防工業(yè)及兵器制造業(yè)等[1-2]。以常用的SiC、Al2O3、鋁硅酸鹽等作為增強相時，鋁基復(fù)合材料無法同時獲得多種優(yōu)良性能，難以兼具低密度、良好的塑性和韌性等優(yōu)良物理性能和力學(xué)性能，導(dǎo)致其應(yīng)用受到一定限制。

石墨烯從被發(fā)現(xiàn)至今，受到了廣泛關(guān)注，其作為一種新型材料，具有低密度、高熱導(dǎo)率及良好的力學(xué)性能，被認(rèn)為是金屬基復(fù)合材料的最優(yōu)增強相之一。石墨烯是由排列整齊的sp2雜化碳原子組成的二維平面蜂窩結(jié)構(gòu)，將石墨烯作為增強相制備的鋁基復(fù)合材料具有良好的塑性、韌性及較高的強度[3]。石墨烯增強鋁基復(fù)合材料的強化機制包括熱失配強化[4]、剪切滯后強化[5]、細(xì)晶強化[6]及Orowan強化等[7-8]。石墨烯作為增強相在金屬基體中易發(fā)生團聚，該問題一直阻礙著以石墨烯作為增強相的復(fù)合材料研究開發(fā)工作的推進[9-10]。針對此問題，本文通過實驗對增強相石墨烯進行化學(xué)鍍，在石墨烯表面鍍銅，將原本金屬與非金屬的界面結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倥c金屬界面結(jié)合，以此來改善石墨烯與金屬界面的結(jié)合[11]，探究石墨烯含量及鍍銅前后對鋁基復(fù)合材料硬度、拉伸性能、摩擦磨損性能的影響。

1 實驗材料與實驗方法

1.1 實驗材料

復(fù)合材料基體為7075鋁合金(Al-5.6%Zn-2.4%Mg-1.2%Cu)粉末(粒徑10μm，北京宏宇材料有限公司)；增強相為石墨烯(Gr)納米片(厚度3～10nm，直徑3～10μm，南京先豐納米材料科技有限公司)。其他主要試劑有濃硝酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯化亞錫、次亞磷酸納，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；濃鹽酸，宜興輝煌化學(xué)廠；錫粒，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀，天津市天感化工技術(shù)有限公司；氨水，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；檸檬酸鈉、氫氧化鈉，天津博迪化工股份有限公司；五水合硫酸銅，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；硼酸，成都北辰化工有限公司。試劑均為分析純。

1.2 石墨烯化學(xué)鍍銅

石墨烯進行酸洗、敏化、活化、凍干等表面預(yù)處理；選用一定濃度的檸檬酸鈉溶液，加入硫酸銅、還原劑次亞磷酸鈉、緩沖劑硼酸和催化劑硫酸鎳，最后加入濃氫氧化鈉溶液，使pH值在11.5～11.7之間，得到化學(xué)鍍?nèi)芤?；加入預(yù)處理后的石墨烯進行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后立即對石墨烯進行抽濾、清洗，防止發(fā)生化學(xué)鍍逆反應(yīng)；對石墨烯進行真空凍干，干燥后密封瓶充氬氣防止其氧化[12]。

1.3 復(fù)合材料的制備

將鋁合金粉和化學(xué)鍍銅后的石墨烯裝入混料罐中(每組試樣質(zhì)量為80g)，加入球料質(zhì)量比為7∶1的氧化鋯陶瓷磨球，在TURBULA型三維混料機(瑞士華爾寶)上混制12h?；炝蠙C轉(zhuǎn)速為30r/min，鍍銅石墨烯加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.25%、0.5%、0.75%、1%。為防止鋁粉與鍍銅石墨烯在混料過程中氧化，混料前在混料罐中通入氬氣[13]。同時混制上述四種含量的未鍍銅石墨烯復(fù)合粉作為對比。

將混制后的石墨烯-鋁合金復(fù)合粉在ZR-6-8Y型真空鉬絲熱壓燒結(jié)爐(上海晨華科技股份有限公司)內(nèi)進行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)溫度605℃，保溫5h，隨爐冷卻[14]。將制得的復(fù)合材料坯件在450℃下進行熱鍛。熱鍛后在470℃下固溶處理2h，冷水淬火，隨后進行人工時效，溫度140℃，時間16h。

1.4 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能表征

使用200MAT蔡司光學(xué)顯微鏡(日本奧林巴斯)觀察金相顯微組織；使用HVS-50維氏硬度計(上海高致精密儀器有限公司)測量樣品的維氏硬度，負(fù)載為9.8N，停留時間為10s，每個樣品測量10次，取平均值；依據(jù)GB/T 228.1-2010標(biāo)準(zhǔn)使用UTM4304萬能試驗機(濟南科盛試驗設(shè)備有限公司)在室溫下測試復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速度為0.5mm/min，拉伸樣品尺寸為48mm×10mm×2mm。

采用MDW-02往復(fù)式摩擦磨損試驗機(濟南益華摩擦學(xué)測試技術(shù)有限公司)進行干滑動磨損試驗，測試前樣品均經(jīng)過拋光處理，以達到表面粗糙度Ra=0.1μm；采用直徑6.35mm的GCr15軸承鋼球(洛氏硬度HRC63±3)作為摩擦副，在載荷為10N、滑動速度為0.02m/s下進行干磨損試驗，往復(fù)行程為0.01m，持續(xù)時間為10min，總滑動距離為12m；使用S3400掃描電子顯微鏡(日本日立)對磨損表面進行觀察和分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的顯微組織

由于未鍍銅與鍍銅石墨烯增強鋁基復(fù)合材料的金相顯微組織沒有明顯差別，因此以鍍銅石墨烯復(fù)合材料為例說明。不同鍍銅石墨烯含量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)的7075Al/石墨烯復(fù)合材料金相顯微組織(SEM圖)如圖1所示。

圖1 不同石墨烯含量的鋁基復(fù)合材料SEM圖

由圖1a和圖1b可見，當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和0.5%時，在鋁晶粒的邊界處可觀察到均勻分布的石墨烯片，且與鋁基體緊密結(jié)合。說明石墨烯主要分布在鋁合金基體的晶界處，且與鋁合金基體形成了良好的界面復(fù)合。

當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.75%時(圖1c)，鋁合金基體晶界處的石墨烯片數(shù)量顯著增加，且局部區(qū)域出現(xiàn)輕微的團聚現(xiàn)象。說明繼續(xù)提高石墨烯含量后，其分布均勻性開始變差。當(dāng)復(fù)合材料中的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1%時(圖1d)，鋁合金基體晶界處的石墨烯片出現(xiàn)明顯的團聚，數(shù)量顯著增加，且局部晶界處未觀察到石墨烯片。說明石墨烯含量增加到1%后，團聚現(xiàn)象變得更嚴(yán)重。

2.2 維氏硬度

7075鋁合金基體和四種含量的鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的維氏硬度(HV5)測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 復(fù)合材料的維氏硬度

由圖2可知，隨著石墨烯含量的增加，鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的硬度值均先上升后下降，鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的硬度明顯高于未鍍銅復(fù)合材料。鍍銅與未鍍銅的石墨烯鋁基復(fù)合材料的最大硬度均出現(xiàn)在石墨烯含量0.75%處。石墨烯含量為0.25%、0.5%、0.75%、1%的鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料比未鍍銅的石墨烯鋁基復(fù)合材料硬度分別提高了8.11%、4.77%、12.5%、10.36%，與7075鋁合金基體相比，硬度則分別提高了22.8%、29.31%、41.39%、28.7%。說明石墨烯鍍銅后改善了增強相與鋁基體間的界面結(jié)合，進一步弱化了石墨烯與鋁基體間的界面反應(yīng)。復(fù)合材料硬度提高的主要原因是強化相與鋁基體間的載荷傳遞、強化相引起鋁基體晶粒細(xì)化及α-Al與石墨烯之間的熱失配。石墨烯和Al基體熱膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生高密度位錯，強化了基體，石墨烯的存在阻礙高密度位錯的運動，導(dǎo)致硬度提高[15-16]。

2.3 拉伸性能

石墨烯含量為0.5%、0.75%、1%的鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料及7075鋁合金基體室溫下拉伸工程應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 不同石墨烯含量復(fù)合材料的工程應(yīng)力應(yīng)變曲線

由圖3可知，隨著石墨烯含量的增加，鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的抗拉強度均減小，同樣石墨烯含量下，鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的抗拉強度明顯高于未鍍銅復(fù)合材料。復(fù)合材料的最高抗拉強度均出現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%處，且該含量的鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的抗拉強度達到505.7MPa，較未添加石墨烯的鋁合金基體抗拉強度(239.9MPa)增加了110.79%。石墨烯加入量過多時會導(dǎo)致其分布不均，損害復(fù)合材料的拉伸性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.75%、1%的三種鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料較未鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料抗拉強度分別增加了38.93%、46.4%、48.26%，表明石墨烯鍍銅后提高了與鋁合金基體間的界面結(jié)合力。

2.4 摩擦磨損性能

對7075鋁合金基體、石墨烯含量為0.5%的鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的摩擦磨損行為進行研究，測試得到摩擦系數(shù)曲線如圖4所示。

由圖4可知，鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料摩擦系數(shù)為0.53；7075鋁合金基體的摩擦系數(shù)為0.61，與圖2中復(fù)合材料的硬度測試結(jié)果相符。表明石墨烯的添加提高了復(fù)合材料的耐磨性。

圖4 摩擦系數(shù)圖

7075鋁合金基體、石墨烯含量為0.5%的鍍銅及未鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料的磨損表面SEM形貌如圖5所示。

由圖5a可以看出，基體塊狀剝落，磨損表面粗糙。被磨損試樣的顆粒以及塊狀剝落的基體大量分布在基體表面，說明7075鋁合金的磨損機制主要為磨粒磨損和分層磨損。因為在摩擦過程中摩擦副與基體合金直接接觸，剝落的基體磨屑散落在材料表面，由于剪切力的作用使復(fù)合材料因塑性變形而產(chǎn)生微小的裂紋源，隨著摩擦磨損的進行，裂紋不斷擴大致使該位置的材料發(fā)生剝落，故未添加石墨烯的鋁合金基體在磨損量上損失較多。

由圖5b可以看出，復(fù)合材料的磨損表面形貌得到改善，但磨損表面依舊凹凸不平，較為粗糙，分布著較多的基體顆粒，塊狀脫落基本消失，剝層磨損程度減小。因為石墨烯自身的潤滑作用減緩了剪切阻力，減少了表面材料的脫離，使材料達到減磨的效果。

由圖5c可以看出，復(fù)合材料表面的顆粒較圖5b明顯減少，且磨損表面更加平滑，由于采用鍍銅石墨烯增強鋁基復(fù)合材料后，硬度提高，改善了表面的耐磨性[17]。

3 結(jié)論

采用高能球磨和真空熱壓方法制備了石墨烯增強的7075Al/石墨烯復(fù)合材料。研究了石墨烯含量和鍍銅前后對復(fù)合材料顯微組織、力學(xué)性能和耐磨性的影響，得到以下結(jié)論：

(1)石墨烯主要分布在基體合金晶界處，石墨烯含量較小時，其分布較為均勻，隨著含量增加，逐漸發(fā)生團聚，當(dāng)增加到1%時，團聚嚴(yán)重，力學(xué)性能降低；

(2)石墨烯鍍銅后，復(fù)合材料的力學(xué)性能較未鍍銅石墨烯鋁基復(fù)合材料明顯提高，原因是石墨烯鍍銅可提高復(fù)合材料的界面結(jié)合力。石墨烯含量為0.5%時復(fù)合材料抗拉強度最高；石墨烯含量為0.75%時復(fù)合材料硬度最高。

(3)復(fù)合材料的磨損機理主要為磨粒磨損和分層磨損。石墨烯自身的潤滑作用可以達到減磨的效果，石墨烯鍍銅可使復(fù)合材料的耐磨性增加。