• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    不同分子量胡敏酸對(duì)蒙脫石吸附鎘的影響及作用機(jī)制

    2021-10-17 08:15:50牟海燕陳文清敖天其
    工程科學(xué)與技術(shù) 2021年5期
    關(guān)鍵詞:胡敏羧基蒙脫石

    牟海燕,黃 武,萬 娟,陳文清*,敖天其

    (1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610065;2.中國鐵工投資建設(shè)集團(tuán)有限公司,北京 101300;3.四川大學(xué) 水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國家重點(diǎn)室,四川 成都 610065;4.四川大學(xué) 水利水電學(xué)院,四川 成都 610065)

    土壤污染調(diào)查顯示中國土壤的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到了19.4%,其中,鎘的點(diǎn)位污染率最高,達(dá)到7%[1];研究指出中國被鎘污染的農(nóng)田已經(jīng)達(dá)到了1.3×105km2[2]。在農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)中,原位鈍化劑修復(fù)技術(shù)應(yīng)用最廣泛[3],由于土壤污染的不均勻性和復(fù)雜性,限制了該技術(shù)的發(fā)展。將黏土礦物、腐植酸等土壤膠體中重要的功能組分作為鈍化物質(zhì)添加到農(nóng)田土壤中,通過提高土壤膠體本身對(duì)污染物的吸附容量來控制污染物從土壤到植物中的遷移,達(dá)到安全、長效、適用性廣的目的。

    蒙脫石(montmorillonite,Me)是土壤中重要的黏土礦物成分之一,對(duì)土壤的性質(zhì)起關(guān)鍵的作用,其比表面積大,陽離子交換性能和吸附容量較高,可有效吸附土壤中的重金屬,以達(dá)到對(duì)土壤的凈化作用[4]。胡敏酸(humic acid,HA)是腐植酸的重要組成部分,而腐植酸是土壤有機(jī)膠體中最重要的組成成分之一[5]。胡敏酸表面所帶的羧基、羥基等作用官能團(tuán),使胡敏酸具有弱酸性、氧化還原和絡(luò)合能力,可以作為良好的吸附劑應(yīng)用于重金屬污染物的修復(fù)治理。胡敏酸的分子量分布可以從幾百道爾頓(Da)到上百萬道爾頓,不同來源的胡敏酸其分子量也不同[6–8]。

    已有研究發(fā)現(xiàn)胡敏酸的加入可以改變黏土礦物表面的性質(zhì),使蒙脫石吸附鎘的含量和穩(wěn)定性都發(fā)生不同程度的改變[8–10]。不同分子量組分胡敏酸中官能團(tuán)的種類和數(shù)量以及空間結(jié)構(gòu)都存在一定的差異,從而影響蒙脫石與胡敏酸的結(jié)合方式,同時(shí)影響胡敏酸與鎘的結(jié)合方式。在蒙脫石–胡敏酸體系中,大分子胡敏酸易受到疏水作用而吸附到蒙脫石上,而小分子胡敏酸會(huì)滯留在反應(yīng)液中[11–12];Tan[13]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石中的硅醇基(Si–OH)選擇吸附高分子量的胡敏酸,而鋁醇基(Al–OH)則更傾向于吸附低分子量胡敏酸。在胡敏酸–鎘體系中,Ni[14]、Bai[15]等研究發(fā)現(xiàn)含有酸性官能團(tuán)的小分子量組分更易與鎘進(jìn)行結(jié)合;而Kozyatnyk等[16]研究表明大分子量的胡敏酸對(duì)鎘具有更高的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù),胡敏酸的芳構(gòu)化程度越復(fù)雜其絡(luò)合的穩(wěn)定性越強(qiáng);也有研究表明胡敏酸對(duì)土壤中鎘的吸附和解吸與胡敏酸分子量大小不存在線性關(guān)系[17]。而在蒙脫石–胡敏酸–鎘三元復(fù)合體系中,不同分子量胡敏酸對(duì)體系吸附鎘的影響的研究比較欠缺,因此作者研究了不同分子量胡敏酸對(duì)蒙脫石體系吸附鎘的影響及作用機(jī)制,該研究對(duì)研發(fā)高效、安全、適用性廣的天然無機(jī)–有機(jī)復(fù)合鈍化劑有著重要指導(dǎo)意義。

    1 實(shí)驗(yàn)與材料

    實(shí)驗(yàn)中,使用的蒙脫石原樣中蒙脫石含量為60%~70%,購買于山東省濟(jì)南市歷城化工。實(shí)驗(yàn)前,將蒙脫石原樣進(jìn)行提純、鈉化[18–19]。腐植酸原樣中腐植酸的含量大于40%,購買于光復(fù)精細(xì)化工研究所,實(shí)驗(yàn)前,采用腐植酸協(xié)會(huì)(International Humic Substance Society,IHSS)規(guī)定的堿溶酸沉淀法從腐植酸原樣中提取胡敏酸[20]。不同濃度的鎘溶液由硝酸鎘(分析純)配置。其他常用化學(xué)試劑購買于各試劑廠,均屬于分析純度,使用的水均為去離子水;實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)置平行樣和空白樣。

    1.1 胡敏酸的分級(jí)

    超濾法因其操作簡單、時(shí)間較短,在胡敏酸的分子量分級(jí)過程中得到了廣泛的應(yīng)用。超濾分為平流和切向流超濾(tangential flow ultrafiltration,TFU),為提高分級(jí)效率,獲取足夠的實(shí)驗(yàn)樣品,采用的是切向流超濾[15,21],分級(jí)后的胡敏酸分子量大小分別為:HA1:<10 kDa;HA2:10~50 kDa;HA3:50~100 kDa;HA4:>100 kDa。

    1.2 不同分子量胡敏酸對(duì)蒙脫石–胡敏酸體系吸附鎘的影響實(shí)驗(yàn)

    稱取0.2 g蒙脫石于離心管中,加入Cd2+溶液10 mL(濃度為0、5、20、40、100 mg/L,0.01 mol/L硝酸鈉為背景溶液),調(diào)節(jié)pH為7.0,室溫振蕩(200 r/min)24 h后加入濃度為2 g/L不同分子量的胡敏酸溶液10 mL(pH=7),振蕩24 h,然后離心過0.45 μm膜放置于4 ℃冰箱待測,實(shí)驗(yàn)樣品分別記為(Me–Cd)+HA1、(Me–Cd)+HA2、(Me–Cd)+HA3、(Me–Cd)+HA4。

    1.3 分析與表征方法

    鎘的形態(tài)分析采用BCR連續(xù)提取方法[22]。采用元素分析儀(Euro EA3000)測定胡敏酸中C、H、N、S含量,采用質(zhì)量差法計(jì)算O的含量。傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR,IRAffinity–1S)的檢測波數(shù)范圍為4 000~500 cm–1,波數(shù)精度為0.01 cm–1,分辨率為0.09 cm–1,線性度小于0.07 %??偹嵝怨倌軋F(tuán)和羧基的含量通過氫氧化鋇和醋酸鈣滴定法[23–24]分析,設(shè)酚羥基的含量為總酸性基含量與羧基含量之差。參照繆剛芬[25]的方法,針對(duì)吸附前后的胡敏酸溶液,稀釋后,分別測定250、365、465、665 nm波長處的吸光度E2、E3、E4、E6,按照式(1)進(jìn)行計(jì)算芬香度DA[26]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同分子量組分胡敏酸和蒙脫石的理化性質(zhì)分析

    2.1.1 不同分子量胡敏酸的元素組成

    不同分子量HA的元素分析結(jié)果見表1。C、H、O、N、S各元素的含量范圍分別在54.90%~57.95%、2.86%~3.30%、34.61%~38.29%、2.20%~3.69%、0.90%~1.05%之間;隨著分子量組分量的增加,C元素的含量在逐漸增加,而H和O元素含量在逐漸減少,N和S元素沒有規(guī)律的變化趨勢,這與Bai[15]、張水勤[26]等的研究結(jié)果一致。胡敏酸各元素的原子比對(duì)評(píng)價(jià)HA的芳香度、含氧官能團(tuán)的量和極性等具有很好的參考意義[26]。通常C/H的值越小其芳香度越低,飽和度越高,反之,則說明芳香度越高[27];C/O比例可以反映含氧官能團(tuán)的含量,其值越大,含氧官能團(tuán)越少;(N+O)/C的值通常用作胡敏酸的性判別指標(biāo),比值越小,表示HA的極性越小[28]。經(jīng)過表征分析可知,HA及各分級(jí)分子量組分的C/H、C/O、(N+O)/C的原子比范圍分別為16.64~20.26、1.43~1.67、0.66~0.74,原子比逐漸減少,說明隨著分子量的增加,胡敏酸的芳香度越大,飽和度越低,含氧官能團(tuán)越少,極性越弱,其疏水性越強(qiáng)。

    表1 不同分子量胡敏酸的元素組成及相應(yīng)原子比Tab. 1 Elemental composition and atomic ratios of HA with different molecular weights

    2.1.2 不同分子量胡敏酸的傅里葉變換紅外光譜特征

    不同分子量胡敏酸的FTIR光譜見圖1。圖1顯示:各分子量胡敏酸之間的吸收譜帶沒有明顯的變化,說明分級(jí)后的胡敏酸官能團(tuán)種類沒有變化。但其吸收峰強(qiáng)存在一定的差異,隨著分子量組分的增大,3 407、1 708、1 242 cm–1處的峰強(qiáng)逐漸減弱,表明在該峰位置處歸屬的羥基和羧基含量在減少;而1 388 cm–1處的峰隨分子量增大呈逐漸增強(qiáng)的趨勢,1 388 cm–1波數(shù)的峰歸屬于酚羥基中O—H變形振動(dòng)峰,或者是甲基、亞甲基中的C—H變形振動(dòng)峰,以及COO—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰??傮w來說,隨著胡敏酸分子量的增大,其所含的羧基和羥基量均減少,而甲基、酚羥基在增加。

    圖1 不同分子量胡敏酸的傅里葉變換紅外圖譜Fig. 1 FTIR spectra of humic acid with different molecular components

    2.1.3 不同分子量胡敏酸的酸性官能團(tuán)特征

    胡敏酸的酸性官能團(tuán)含量及占比見表2??偹嵝曰吭?.92~10.20 mmol/g之間,羧基的含量為2.4~4.4 mmol/g,酚羥基的含量為4.0~5.8 mmol/g,酚羥基的占比較羧基大,各組分的酚羥基占比均在50%及以上,表明胡敏酸的酸性更多地來源于酚羥基。對(duì)于不同分子量HA,總酸性基含量HA1 > HA2 > HA3 >HA4,羧基含量HA1= HA2 > HA3 > HA4,酚羥基含量HA1 > HA4 > HA2 > HA3,總體上呈現(xiàn)隨分子量增加,酸性官能團(tuán)含量減少的趨勢,這與各組分的FTIR分析結(jié)果是一致的。

    表2 胡敏酸的酸性官能團(tuán)含量及占比Tab. 2 Content and proportion of acid functional groups of humic acid

    2.1.4 不同分子量胡敏酸的pH值

    HA、HA1、HA2、HA3、HA4的pH值分別為4.29、3.33、3.52、3.59、3.61。胡敏酸和各分級(jí)組分的pH值范圍為3.19~4.29,并隨分子量的增加逐漸增加。有研究得出羧基的解離常數(shù)為3~4,酚羥基的解離常數(shù)為8~10[29],因此,含有更多羧基官能團(tuán)的小分子量組分HA會(huì)電離釋放更多的H+,導(dǎo)致其pH值較小。

    2.1.5 胡敏酸中各分子量組分的質(zhì)量分布

    通過對(duì)20 g胡敏酸進(jìn)行分級(jí)提取后,獲得了HA1:1.97 g,9.85%;HA2:3.75 g,18.75%;HA3:1.53 g,7.65%;HA4:10.34 g,51.7%。胡敏酸的分子量大部分大于100 kDa,占到了51.7%;其次18.75%的胡敏酸分子量組分處于10~50 k D a之間;小于10 k D a和大于50~100 kDa的分子量組分較少,分別占9.8%和7.65%。提取過程中,存在質(zhì)量損失(2.41 g,12.5%),原因可能是:部分胡敏酸會(huì)殘留在超濾膜上;對(duì)分級(jí)后的各組分進(jìn)行酸沉淀時(shí)有部分小分子胡敏酸由于強(qiáng)親水性而未被完全沉淀。

    2.1.6 不同分子量胡敏酸的紫外–可見光光譜特征

    表3為不同分子量胡敏酸的紫外–可見光譜特征。E4/E6值越低;極性越低且腐殖化程度越高[30]。由表3可知,不同分子量胡敏酸的E4/E6值存在顯著的區(qū)別,隨分子量的增加,E4/E6值大幅減小,說明其芳香度和腐殖化程度隨分子量增加而增高,極性降低[15]。不同分子量胡敏酸的E2/E3值的變化與E4/E6相同,即隨著分子量的增大,其芳香度越大。

    表3 不同分子量胡敏酸的紫外–可見光光譜特征Tab. 3 UV–visible spectra of different molecular humic acid

    2.2 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石體系對(duì)鎘的吸附行為研究

    2.2.1 不同分子量胡敏酸–蒙脫石復(fù)合體系對(duì)鎘的等溫吸附分析

    圖2為不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石–胡敏酸體系對(duì)鎘的吸附量。由圖2可以看出:在同一分子量胡敏酸作用下,鎘的吸附量均隨初始濃度增加而增加;對(duì)于不同分子量的胡敏酸,其分子量越大,鎘吸附量增加的幅度也越大。在同一鎘初始濃度時(shí),對(duì)鎘的吸附量影響呈現(xiàn)HA4> HA3 >HA2 >HA1。當(dāng)鎘的初始濃度為50 mg/L時(shí),HA、HA1、HA2、HA3、HA4與蒙脫石的復(fù)合體系對(duì)鎘的吸附量分別為1.99、2.11、2.46、4.12、4.88 mg/g。

    圖2 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石對(duì)鎘的吸附Fig. 2 Adsorption of Cd by Me with HA of different molecular weights

    通過Langmuir模型對(duì)不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石–胡敏酸體系吸附鎘的量qm進(jìn)行了等溫吸附曲線擬合,擬合的參數(shù)結(jié)果列于表4,其擬合的相關(guān)系數(shù)都在0.94以上,表明不同分子量的胡敏酸對(duì)鎘的吸附可能均屬單分子層于吸附。

    表4 不同分子量HA作用下蒙脫石對(duì)鎘吸附的Langmuir擬合結(jié)果Tab. 4 Langmuir fitting results of Cd adsorption by Me under different molecular weights

    不同分子量胡敏酸作用下體系對(duì)胡敏酸的吸附量如圖3所示,在同一初始鎘濃度下,胡敏酸在蒙脫石上的吸附量均呈現(xiàn)HA4 >HA3 >HA2 >HA1。

    圖3 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石對(duì)胡敏酸的吸附量Fig. 3 Adsorption of HA by Me with HA of different molecular weights

    由圖3還可知:對(duì)于同一胡敏酸分子量組分,HA1負(fù)載后體系對(duì)鎘的吸附量隨鎘的初始濃度的增加總體上呈現(xiàn)減少的趨勢;HA2的吸附量變化不明顯,隨鎘的初始濃度增加有微弱降低的趨勢;HA3的吸附量隨隔的初始濃度的增加逐漸增加;HA4基本上已經(jīng)被完全吸附在蒙脫石上,并且隨鎘的濃度的增加沒有發(fā)生明顯的變化,其原因可能是這種大分子胡敏酸因?yàn)槭杷饔门c蒙脫石結(jié)合時(shí)覆蓋在蒙脫石表面,且與已經(jīng)吸附在蒙脫石表面的鎘不產(chǎn)生競爭作用。

    不同分子量胡敏酸作用后溶液中的pH值如圖4所示。由圖4可知:所有的pH值均大于7.0。吸附后的溶液pH值隨著鎘的初始濃度的增加而降低;同一鎘初始濃度下的不同分子量HA作用后pH值大小為HA2 > HA1 > HA3 > HA4。吸附后的pH值變化與鎘吸附量具有很高的相關(guān)性,鎘吸附得越多,就有越多的酸性官能團(tuán)解離出H+,溶液中的pH值越低。

    圖4 不同分子量胡敏酸作用后溶液中的pH值Fig. 4 pH of the solution under the action of different molecular weights HA

    2.2.2 不同分子量胡敏酸–蒙脫石復(fù)合體系吸附鎘的穩(wěn)定性分析

    鎘的初始濃度為50 mg/L時(shí),不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石吸附的鎘的各形態(tài)占比見圖5。由圖5可知:各分子量組分胡敏酸作用下的鎘形態(tài)占比沒有顯著的差異,均呈現(xiàn)可還原態(tài) > 弱酸可溶態(tài) > 可氧化態(tài) > 殘?jiān)鼞B(tài)的趨勢,復(fù)合體系吸附的鎘穩(wěn)定性較好,表明環(huán)境條件改變時(shí),對(duì)鎘可能保持較好的吸附效果。

    圖5 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石–胡敏酸體系吸附的鎘的穩(wěn)定性Fig. 5 Stability of Cd adsorbed by Me and HA with different molecular weights

    2.3 不同分子量胡敏酸作用下蒙脫石對(duì)鎘的吸附機(jī)制研究

    2.3.1 不同分子量胡敏酸作用下吸附鎘前后蒙脫石表面官能團(tuán)變化

    圖6為蒙脫石吸附不同分子量胡敏酸后的FTIR圖譜。由圖6可知:3 618 cm–1(羥基)處的峰強(qiáng)在HA3和HA4作用下有減弱,說明大分子胡敏酸可能與蒙脫石表面羥基作用;3 444 cm–1(層間水羥基)處的峰強(qiáng)加入胡敏酸后有所降低,推斷是由于Cd2+的離子鍵橋作用,胡敏酸可能會(huì)與蒙脫石的層間水間接發(fā)生作用,并且分子量越小作用越強(qiáng)[10];1 385 cm–1(甲基等)處的峰在加入不同分子量胡敏酸后均有不同程度的增強(qiáng),胡敏酸分子量越大,含有的甲基更多,表明1 385 cm–1處峰的增強(qiáng)極有可能來源于胡敏酸分子量的增加[31]??傮w來說,F(xiàn)TIR分析顯示胡敏酸分子量越小越易間接與蒙脫石層間水發(fā)生作用,分子量越大越容易與蒙脫石表面羥基作用。

    圖6 蒙脫石吸附不同分子量HA前后的FTIR圖譜Fig. 6 FTIR of montmorillonite before and after adsorption of different molecular weights HA

    2.3.2 不同分子量胡敏酸作用下復(fù)合體系對(duì)鎘吸附量及吸附穩(wěn)定性的變化機(jī)制

    在三元體系中,隨著加入的胡敏酸分子量的增大,蒙脫石吸附的鎘和胡敏酸均越多。小分子量胡敏酸表面的含有更多的羧基、羥基等酸性官能團(tuán),會(huì)與蒙脫石表面暴露的硅醇基和鋁醇基競爭吸附鎘,并且,由于其較強(qiáng)的親水性,會(huì)將競爭吸附的鎘帶入溶液中,使蒙脫石吸附的鎘含量減少。大分子量胡敏酸表面羧基和羥基等含氧官能團(tuán)較小分子量的少,同時(shí),疏水基團(tuán)—CH3[32]含量較小分子量分的多。疏水作用下,水分子會(huì)傾向于把分子量較大的胡敏酸往蒙脫石上擠壓,使胡敏酸和蒙脫石更易結(jié)合[28];另一方面,大分子量胡敏酸有更高的芳香度,蒙脫石對(duì)大分子胡敏酸也有更高的親和力[16],因此,胡敏酸分子量越大,越容易被蒙脫石吸附,與此同時(shí)其所吸附的鎘會(huì)間接吸附到蒙脫石上,從而增加鎘的吸附量。而Cd2+作為離子鍵橋連接的可能是胡敏酸上的酚羥基與蒙脫石上的硅醇基或鋁醇基。

    小分子胡敏酸HA1含有的酸性官能團(tuán)最多,其吸附的鎘穩(wěn)定性更強(qiáng)[15],但是其吸附的鎘多數(shù)殘留在溶液中,因此使鎘的各形態(tài)含量都較少;HA1吸附鎘會(huì)進(jìn)入蒙脫石層間與層間水結(jié)合,這部分被吸附的鎘穩(wěn)定性較強(qiáng);此外,鎘還會(huì)連接HA1和蒙脫石表面的硅醇基和鋁醇基(Me–Cd–HA),所以,HA1作用下的穩(wěn)定形態(tài)占比較高。HA2作用下吸附的鎘的各形態(tài)含量較HA1有所增加,但其穩(wěn)定形態(tài)占比卻小于HA1作用下,這是因?yàn)镠A2表面的酸性官能團(tuán)減少,親水性降低,吸附的鎘的穩(wěn)定性也較HA1弱;同時(shí),隨著分子量的增大,進(jìn)入蒙脫石層間的胡敏酸減少,減少了部分穩(wěn)定吸附的鎘含量。HA3作用下可還原態(tài)和可氧化態(tài)鎘增幅顯著。究其原因:一方面是減少了競爭吸附蒙脫石負(fù)載的鎘的含量;另一方面是疏水作用會(huì)使HA3–Cd吸附到蒙脫石表面,使得鎘穩(wěn)定吸附占比最大。HA4具有強(qiáng)疏水作用,體系中的鎘會(huì)大量以HA4–Cd的形式吸附到蒙脫石表面,同時(shí)基本不會(huì)影響到蒙脫石已經(jīng)吸附的鎘,所以使HA4各形態(tài)的吸附量都很大;但由于其表面的含氧官能較少,一部分鎘直接吸附到蒙脫石上,這部分吸附的鎘不穩(wěn)定,因此,弱酸可溶態(tài)鎘含量較高,穩(wěn)定吸附的鎘占比最小。

    3 結(jié) 論

    隨著分子量的增加,胡敏酸的飽和度降低,含氧官能團(tuán)減少,極性減弱,疏水性變強(qiáng)。在蒙脫石–鎘–胡敏酸復(fù)合體系中,隨著胡敏酸分子量的增大,蒙脫石吸附的鎘及胡敏酸含量均隨著分子量的增大而增加,且吸附的鎘大多為較穩(wěn)定的還原態(tài)鎘。其作用機(jī)制是小分子胡敏酸進(jìn)入蒙脫石–鎘體系后,會(huì)競爭吸附蒙脫石上負(fù)載的鎘,再通過較強(qiáng)的親水性將鎘帶入溶液中;大分子胡敏酸很難進(jìn)入蒙脫石層間,由于較強(qiáng)的疏水性會(huì)覆蓋在蒙脫石表面,對(duì)蒙脫石吸附的鎘進(jìn)行包裹。綜合吸附量和吸附穩(wěn)定性的共同影響可知:胡敏酸分子量越大,體系吸附的穩(wěn)定態(tài)鎘含量最高;當(dāng)胡敏酸分子量大于100 kDa時(shí),蒙脫石–胡敏酸體系對(duì)鎘有較好的穩(wěn)定吸附效果。該結(jié)論對(duì)胡敏酸與黏土礦物作為鈍化材料應(yīng)用于鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)具有指導(dǎo)意義。

    猜你喜歡
    胡敏羧基蒙脫石
    葛根固斂湯聯(lián)合蒙脫石散治療小兒腹瀉的臨床觀察
    重視平面幾何知識(shí)在解析幾何中的應(yīng)用
    草酸對(duì)蒙脫石的作用及機(jī)理研究
    碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與電催化活性
    四羧基酞菁鋅鍵合MCM=41的合成及其對(duì)Li/SOCl2電池催化活性的影響
    廢塑料熱解聚乙烯蠟的羧基化改性和表征
    聚合羥基鐵改性蒙脫石的制備、表征及吸附Se(Ⅵ)的特性
    羧基官能化己內(nèi)酯的合成
    羧基官能化己內(nèi)酯的合成
    鐵氧化物-胡敏酸復(fù)合物對(duì)磷的吸附
    午夜老司机福利剧场| av免费在线看不卡| 校园人妻丝袜中文字幕| .国产精品久久| 日韩亚洲欧美综合| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲图色成人| 欧美性猛交黑人性爽| 午夜久久久久精精品| 超碰av人人做人人爽久久| 免费无遮挡裸体视频| 欧美极品一区二区三区四区| 国产男人的电影天堂91| 亚洲在线观看片| 亚洲国产色片| 嫩草影院入口| 少妇人妻一区二区三区视频| 日本黄色视频三级网站网址| 成人综合一区亚洲| 国产真实乱freesex| 亚洲av免费在线观看| 免费人成在线观看视频色| 最近中文字幕高清免费大全6| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久久久久中文| 最近2019中文字幕mv第一页| 岛国在线免费视频观看| 精品国产三级普通话版| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美潮喷喷水| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产高潮美女av| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 禁无遮挡网站| 国产一区二区在线av高清观看| 91狼人影院| 简卡轻食公司| 国产精品av视频在线免费观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 久久久国产成人精品二区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 91av网一区二区| 亚洲不卡免费看| 欧美成人a在线观看| 黑人高潮一二区| 欧美日韩国产亚洲二区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美成人免费av一区二区三区| 有码 亚洲区| 全区人妻精品视频| 色尼玛亚洲综合影院| 六月丁香七月| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲av二区三区四区| 最近最新中文字幕大全电影3| 欧美激情在线99| 亚洲自偷自拍三级| 午夜福利在线在线| 精品一区二区三区人妻视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜影院日韩av| 麻豆久久精品国产亚洲av| 插逼视频在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 一个人看视频在线观看www免费| 国产伦一二天堂av在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 可以在线观看的亚洲视频| 在线免费十八禁| 日本一二三区视频观看| 一进一出抽搐动态| 亚洲欧美日韩高清专用| 99热这里只有是精品在线观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 日本欧美国产在线视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 99热网站在线观看| 波多野结衣高清无吗| 午夜日韩欧美国产| 老司机影院成人| 国产精品,欧美在线| 在线观看免费视频日本深夜| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 成人鲁丝片一二三区免费| 91久久精品国产一区二区成人| 在线天堂最新版资源| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久午夜福利片| 亚洲av中文av极速乱| 在线播放无遮挡| 91在线精品国自产拍蜜月| 欧美性感艳星| 国产精品一区二区三区四区久久| 精品久久久久久久久av| 免费电影在线观看免费观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 成人一区二区视频在线观看| av在线老鸭窝| 免费观看精品视频网站| 国产大屁股一区二区在线视频| 亚洲精品456在线播放app| 欧美3d第一页| 久久久久性生活片| 久久久色成人| 男人的好看免费观看在线视频| 69av精品久久久久久| 国产黄色小视频在线观看| a级毛片a级免费在线| 最近视频中文字幕2019在线8| 日韩欧美三级三区| eeuss影院久久| h日本视频在线播放| 一本精品99久久精品77| 亚洲高清免费不卡视频| 在线观看一区二区三区| 欧美一级a爱片免费观看看| 精品一区二区三区视频在线| а√天堂www在线а√下载| 少妇丰满av| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲av五月六月丁香网| 久久久久免费精品人妻一区二区| 99热这里只有是精品50| 亚洲图色成人| 晚上一个人看的免费电影| 在线播放国产精品三级| 麻豆一二三区av精品| 人人妻人人看人人澡| 乱系列少妇在线播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 一级毛片我不卡| 床上黄色一级片| 精品久久久久久久久亚洲| 人妻夜夜爽99麻豆av| 搞女人的毛片| 成人亚洲欧美一区二区av| 在线观看66精品国产| 熟女电影av网| 全区人妻精品视频| 男人舔奶头视频| 波多野结衣高清无吗| 欧美日韩在线观看h| 日韩人妻高清精品专区| 日韩欧美 国产精品| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 精品人妻偷拍中文字幕| 深夜a级毛片| 国产一区二区在线观看日韩| 丰满的人妻完整版| 色综合亚洲欧美另类图片| 男女下面进入的视频免费午夜| 少妇丰满av| 在线观看一区二区三区| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产三级中文精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产精品永久免费网站| 久久久色成人| 国产69精品久久久久777片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 97超碰精品成人国产| 99视频精品全部免费 在线| 婷婷亚洲欧美| 在线观看免费视频日本深夜| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 日本与韩国留学比较| 国产成年人精品一区二区| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | av在线观看视频网站免费| 国产欧美日韩精品一区二区| 最近手机中文字幕大全| 国产一区二区亚洲精品在线观看| www日本黄色视频网| 嫩草影视91久久| 女同久久另类99精品国产91| 国内精品一区二区在线观看| 亚洲成av人片在线播放无| 国产亚洲欧美98| 午夜激情福利司机影院| 久久精品国产亚洲网站| 晚上一个人看的免费电影| 日本在线视频免费播放| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 国产精华一区二区三区| 天天躁日日操中文字幕| 天天躁日日操中文字幕| 熟女人妻精品中文字幕| 成年av动漫网址| 国产精品一区二区免费欧美| 午夜日韩欧美国产| 日韩欧美在线乱码| 欧美潮喷喷水| 欧美一级a爱片免费观看看| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲一区高清亚洲精品| 人人妻人人澡欧美一区二区| av.在线天堂| 天堂网av新在线| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 舔av片在线| 丰满的人妻完整版| 午夜激情欧美在线| 成年女人永久免费观看视频| av天堂中文字幕网| 天堂影院成人在线观看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 国产精品久久久久久久电影| 淫妇啪啪啪对白视频| 国内精品宾馆在线| 国产爱豆传媒在线观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 精品久久久久久久久久久久久| 麻豆国产97在线/欧美| 精品一区二区免费观看| 亚洲精品成人久久久久久| 欧美人与善性xxx| 国产日本99.免费观看| 激情 狠狠 欧美| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 男女做爰动态图高潮gif福利片| 波多野结衣巨乳人妻| 秋霞在线观看毛片| 99热网站在线观看| 日本 av在线| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲成人久久性| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 欧美三级亚洲精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 少妇的逼水好多| 内地一区二区视频在线| 免费看av在线观看网站| 欧美成人精品欧美一级黄| 免费在线观看成人毛片| 最近2019中文字幕mv第一页| 人妻少妇偷人精品九色| 国产成人影院久久av| 亚洲精品国产成人久久av| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲电影在线观看av| 亚洲久久久久久中文字幕| 91在线精品国自产拍蜜月| 嫩草影视91久久| 亚洲av不卡在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 国产毛片a区久久久久| 99热这里只有是精品50| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 免费观看人在逋| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲精品成人久久久久久| 亚洲欧美日韩无卡精品| 2021天堂中文幕一二区在线观| 日本五十路高清| ponron亚洲| 欧美一区二区精品小视频在线| 九九在线视频观看精品| 赤兔流量卡办理| 老司机午夜福利在线观看视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 久久99热6这里只有精品| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲四区av| 秋霞在线观看毛片| 一本精品99久久精品77| 色5月婷婷丁香| 亚洲成人av在线免费| 神马国产精品三级电影在线观看| 精品久久久久久久久亚洲| 亚洲无线在线观看| 国产精品久久久久久av不卡| 日本a在线网址| 麻豆国产av国片精品| 精品日产1卡2卡| 麻豆一二三区av精品| 亚洲欧美日韩东京热| 国产精品亚洲一级av第二区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 美女高潮的动态| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲图色成人| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 少妇的逼水好多| 成人永久免费在线观看视频| 特级一级黄色大片| 成人美女网站在线观看视频| 免费观看精品视频网站| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 午夜久久久久精精品| 乱码一卡2卡4卡精品| 青春草视频在线免费观看| 最新在线观看一区二区三区| 又爽又黄a免费视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 伊人久久精品亚洲午夜| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 看十八女毛片水多多多| 九九爱精品视频在线观看| 久久久久久久久久久丰满| 99精品在免费线老司机午夜| 国产精品99久久久久久久久| 波野结衣二区三区在线| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 看黄色毛片网站| 久久久欧美国产精品| 校园春色视频在线观看| 国产综合懂色| 久久人妻av系列| 久久久久久久久中文| 在线国产一区二区在线| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲性久久影院| 国产午夜福利久久久久久| 中文亚洲av片在线观看爽| 日韩欧美在线乱码| 午夜久久久久精精品| 欧美另类亚洲清纯唯美| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 欧美色视频一区免费| 三级毛片av免费| 中文字幕免费在线视频6| 在线播放国产精品三级| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品电影一区二区三区| 国产探花极品一区二区| 日韩欧美 国产精品| 搡老岳熟女国产| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 欧美zozozo另类| 亚洲自拍偷在线| 3wmmmm亚洲av在线观看| eeuss影院久久| a级毛片a级免费在线| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产视频内射| 国产伦精品一区二区三区四那| 全区人妻精品视频| 无遮挡黄片免费观看| 一级毛片电影观看 | 99精品在免费线老司机午夜| 国产精品人妻久久久久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 日韩精品中文字幕看吧| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲国产高清在线一区二区三| 在线观看av片永久免费下载| 午夜影院日韩av| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产亚洲91精品色在线| 久久久精品欧美日韩精品| 99热只有精品国产| 精品久久久久久久久av| 日本爱情动作片www.在线观看 | 嫩草影院入口| 久久久色成人| 性欧美人与动物交配| 国产乱人偷精品视频| 国产综合懂色| 少妇的逼水好多| 亚洲专区国产一区二区| 少妇的逼水好多| 高清午夜精品一区二区三区 | 欧美成人a在线观看| 欧美成人a在线观看| 日本一二三区视频观看| 99久久精品国产国产毛片| 精品无人区乱码1区二区| 一级黄片播放器| 国产美女午夜福利| 亚洲成a人片在线一区二区| 可以在线观看的亚洲视频| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲欧美日韩高清专用| 中出人妻视频一区二区| 久久久久精品国产欧美久久久| 精品无人区乱码1区二区| 人妻久久中文字幕网| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 久99久视频精品免费| 欧美3d第一页| 99热精品在线国产| 亚洲国产精品合色在线| 插逼视频在线观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 免费看美女性在线毛片视频| 国产精华一区二区三区| 国产美女午夜福利| 亚洲不卡免费看| 亚洲成人久久爱视频| 熟女人妻精品中文字幕| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 别揉我奶头 嗯啊视频| 搞女人的毛片| 1000部很黄的大片| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久久久国产网址| 午夜福利高清视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| av中文乱码字幕在线| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 黄色视频,在线免费观看| 最近手机中文字幕大全| av卡一久久| av女优亚洲男人天堂| 成人亚洲精品av一区二区| 天堂网av新在线| 国产黄片美女视频| 亚洲av中文av极速乱| 草草在线视频免费看| 成人漫画全彩无遮挡| 日本欧美国产在线视频| 久久久国产成人精品二区| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产精品国产高清国产av| 此物有八面人人有两片| 亚州av有码| 男人和女人高潮做爰伦理| 极品教师在线视频| 在线国产一区二区在线| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 日本黄大片高清| 亚洲精品一区av在线观看| 精品国产三级普通话版| 淫秽高清视频在线观看| 欧美zozozo另类| 一本一本综合久久| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 精品久久久噜噜| 亚洲色图av天堂| 午夜福利18| 国产亚洲91精品色在线| 综合色av麻豆| 午夜福利在线观看吧| 晚上一个人看的免费电影| av在线老鸭窝| 欧美日韩国产亚洲二区| 日韩欧美在线乱码| 99久久久亚洲精品蜜臀av| www.色视频.com| 免费观看人在逋| 午夜爱爱视频在线播放| av黄色大香蕉| 看片在线看免费视频| 欧美区成人在线视频| 成人国产麻豆网| 美女黄网站色视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 可以在线观看的亚洲视频| 级片在线观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 欧美三级亚洲精品| 国产男人的电影天堂91| 男人的好看免费观看在线视频| 精品久久久久久成人av| 免费av观看视频| 99热只有精品国产| 一本久久中文字幕| 亚洲人成网站在线播| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产男靠女视频免费网站| 日本 av在线| 大型黄色视频在线免费观看| 蜜臀久久99精品久久宅男| 国产亚洲91精品色在线| 亚洲四区av| 别揉我奶头 嗯啊视频| 婷婷亚洲欧美| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲av一区综合| 一级黄片播放器| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产爱豆传媒在线观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 最近手机中文字幕大全| 真实男女啪啪啪动态图| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲精品日韩av片在线观看| 听说在线观看完整版免费高清| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 成年av动漫网址| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产一区二区三区av在线 | 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国产午夜精品论理片| 国产精品福利在线免费观看| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲人成网站在线播| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 男女做爰动态图高潮gif福利片| av在线天堂中文字幕| 国产人妻一区二区三区在| 九九爱精品视频在线观看| 赤兔流量卡办理| 国产午夜福利久久久久久| 久久中文看片网| 天堂√8在线中文| 能在线免费观看的黄片| 国产综合懂色| .国产精品久久| 免费av毛片视频| 亚洲va在线va天堂va国产| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲第一区二区三区不卡| 五月玫瑰六月丁香| 久久国内精品自在自线图片| 中文字幕久久专区| 国产成人精品久久久久久| 色吧在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 久久久国产成人精品二区| 国产探花极品一区二区| 一级a爱片免费观看的视频| 天天躁日日操中文字幕| 99国产精品一区二区蜜桃av| 91精品国产九色| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 久久久久久大精品| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产成人精品久久久久久| 97超视频在线观看视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美高清成人免费视频www| 久久精品国产清高在天天线| 97热精品久久久久久| 国产久久久一区二区三区| 国产精品亚洲一级av第二区| 看非洲黑人一级黄片| 毛片一级片免费看久久久久| 老司机福利观看| 日韩精品中文字幕看吧| 国产精品久久久久久精品电影| 毛片一级片免费看久久久久| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲av不卡在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 在线观看美女被高潮喷水网站| 日韩一区二区视频免费看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 大型黄色视频在线免费观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 免费av不卡在线播放| 久久精品影院6| 国产精品久久久久久久久免| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 久久国产乱子免费精品| av视频在线观看入口| 级片在线观看| 99国产极品粉嫩在线观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产精品一区二区免费欧美| 午夜福利在线在线| 欧美zozozo另类| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 99视频精品全部免费 在线| 国产高清视频在线观看网站| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产亚洲精品av在线| 国产三级中文精品| 综合色丁香网| 国产精品永久免费网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 看免费成人av毛片| 久久亚洲精品不卡| 99久国产av精品国产电影| 国产精品亚洲美女久久久| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久久国产成人免费| 丝袜喷水一区| 全区人妻精品视频| 99九九线精品视频在线观看视频| 中文在线观看免费www的网站| av在线观看视频网站免费| 高清毛片免费观看视频网站| 在线播放无遮挡| 日韩制服骚丝袜av| 如何舔出高潮| 1000部很黄的大片| 一区二区三区四区激情视频 | 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 极品教师在线视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 赤兔流量卡办理| www日本黄色视频网| 国国产精品蜜臀av免费| 精品久久久久久成人av| 欧美人与善性xxx| 午夜福利在线观看免费完整高清在 |