近-中紅外光譜融合技術(shù)速測奶牛場糞水氮磷含量

孫 迪， 李夢婷， 牟美睿， 趙 潤*， 張克強(qiáng)*

1. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所， 天津 300191 2. 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院， 吉林 長春 130118

引 言

氮磷是規(guī)?；膛黾S水科學(xué)還田的重要考量指標(biāo)[1-2]， 快速、 準(zhǔn)確測定糞水中的氮磷含量是現(xiàn)階段奶牛場在種養(yǎng)結(jié)合道路上亟需破解的首要難題。 相比歐美發(fā)達(dá)國家， 國內(nèi)規(guī)?；膛黾S水輪轉(zhuǎn)體系復(fù)雜多變， 鏈條漫長且循環(huán)往復(fù)， 實(shí)驗(yàn)室常規(guī)化學(xué)檢測方法難以滿足糞水還田前任一節(jié)點(diǎn)快速定量的現(xiàn)實(shí)需求[3-4]。 近兩年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)的政策文件[5-6]中明確指出要完善畜禽糞污還田利用檢測方法標(biāo)準(zhǔn)體系， 及時(shí)掌握糞污中的養(yǎng)分含量。 因此， 創(chuàng)建奶牛場糞水氮磷快速定量分析方法， 保障糞水科學(xué)還田并防控環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)， 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近、 中紅外光譜技術(shù)具有便捷快速、 無需前處理、 低成本等優(yōu)點(diǎn)， 其中近紅外光譜可提供含氫基團(tuán)(如C—H， O—H， N—H)倍頻、 合頻吸收的信息， 近年來在畜牧環(huán)境工程方面多被應(yīng)用于畜禽糞便和堆肥系統(tǒng)多種物質(zhì)的定量分析， 如Birgül[7]、 Finzi[8]、 Bedina[9]等應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)(near infrared spectroscopy， NIRS)快速分析測定了畜禽排泄物中氮、 磷等組分含量； Awhangboad[10]、 梁浩[11]、 楊增玲[12]等采用NIRS檢測了厭氧消化和堆肥過程中揮發(fā)性脂肪酸、 銨態(tài)氮和總氮等含量。 中紅外光譜可提供含有分子的基頻振動(dòng)信息， 在畜禽養(yǎng)殖檢測行業(yè)多用于定性分析， 如Bustamante等[13]利用中紅外光譜技術(shù)成功解析了動(dòng)物糞便的組成、 飼料消化率、 蛋白攝入量等； Cao等[14]利用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)闡明了不同溫度、 糞肥濃度和活性炭催化劑用量對超臨界水(super critical water， SCW)中雞糞氣化的影響機(jī)制； Yang等[15]利用FTIR探明了豬糞堆肥過程溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter， DOM)的功能和結(jié)構(gòu)。 現(xiàn)有研究大多是將近紅外光譜或中紅外光譜單一技術(shù)應(yīng)用于固態(tài)糞便或堆肥過程中的特定環(huán)節(jié)， 而鮮見面向糞肥還田將兩種技術(shù)進(jìn)行融合應(yīng)用于奶牛場液態(tài)糞水運(yùn)移全鏈條氮磷養(yǎng)分含量同步且有效的測定和分析。

以天津市27家種養(yǎng)結(jié)合型規(guī)?；膛黾S水運(yùn)移全鏈條環(huán)節(jié)的樣品為研究對象， 綜合運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)、 中紅外光譜技術(shù)及近-中紅外光譜融合技術(shù)， 采用偏最小二乘(partial least squares， PLS)、 間隔偏最小二乘(interval partial least square， IPLS)和聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘(synergy interval partial least square， SIPLS)法分別建立近紅外模型、 中紅外模型及近-中紅外融合模型， 優(yōu)選出適用于奶牛場糞水運(yùn)移全程節(jié)點(diǎn)氮磷含量的快速定量分析方法， 為糞水科學(xué)還田提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 糞水樣品采集

樣品采集于2019年冬季天津地區(qū)27家規(guī)?；膛黾S水運(yùn)移全程位點(diǎn)， 從奶牛場糞水收儲(chǔ)設(shè)施起始點(diǎn)(集糞溝)開始， 截至糞水還田前終點(diǎn)(氧化塘、 貯存池或防疫溝)， 其中包含集污池、 分離池、 沉淀池等環(huán)節(jié)， 如糞水運(yùn)移流程圖1所示。 各場位置及采樣數(shù)量分布如圖2所示， 每天采集3～7家奶牛場， 每家奶牛場采集2～10個(gè)樣品不等， 共計(jì)144個(gè)。

圖1 糞水運(yùn)移流程圖

圖2 奶牛場位置及采樣數(shù)量分布

1.2 氮磷含量測定

采用丹麥Foss公司的kjeltec 8400型全自動(dòng)凱氏定氮儀， 參照國標(biāo)《GB/T 11891—1989水質(zhì)凱氏氮的測定》方法測定糞水樣品中的總氮(total nitrogen， TN)含量； 采用722E型-紫外可見光分光光度計(jì)， 參照《GB/T 11893—1989水質(zhì)總磷的測定》中規(guī)定的方法測定糞水中的總磷(total phosphorus， TP)含量。 表1為糞水樣品氮磷含量測定結(jié)果。

表1 糞水樣品氮磷測定結(jié)果

1.3 近、 中紅外光譜采集

1.3.1 近紅外光譜采集

采用美國PerkinElmer(PE)公司的傅里葉變換近紅外(Fourier transform near-infrared， FT-NIR)光譜儀， 采用InGaAs檢測器和儀器自帶積分球附件， 光譜掃描范圍為12 000～4 000 cm-1。 光譜掃描參數(shù)為： 分辨率8 cm-1， 掃描間隔2 cm-1， 掃描次數(shù)64。 每條光譜有4 001個(gè)變量。

1.3.2 中紅外光譜采集

采用美國PE公司的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀， 氘化三甘氨酸硫酸酯(deuterated triglycine sulfate， DTGS)檢測器， 使用衰減全反射(attenuated total reflectance， ATR)方式， 掃描范圍為4 000～650 cm-1。 光譜掃描參數(shù)為： 分辨率8 cm-1， 掃描間隔2 cm-1， 掃描次數(shù)64。 每條光譜有1 676個(gè)變量。

1.4 數(shù)據(jù)處理分析

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜分析

圖3 歸一化處理后的近紅外光譜(a)和中紅外光譜(b)

2.2 近、 中紅外模型構(gòu)建

表2 糞水氮磷PLS， IPLS， SIPLS校正模型結(jié)果比較

2.3 近-中紅外融合模型構(gòu)建

圖4 糞水TN模型預(yù)測結(jié)果

圖5 糞水TP模型預(yù)測結(jié)果

2.4 模型預(yù)測效果解析

3 結(jié) 論