深紫外波段苯的差分光學(xué)吸收光譜DOAS定量方法研究

葉凱迪， 秦 敏， 方 武， 段 俊， 唐 科，孟凡昊， 張鶴露， 謝品華，3， 徐文斌

1. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所， 中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230031 2. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)科學(xué)島分院， 安徽 合肥 230026 3. 中國(guó)科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心， 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所， 福建 廈門 361021 4. 光學(xué)輻射重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100854

引 言

苯(C6H6)是苯系物(BTX)的重要成分之一， 廣泛參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)。 C6H6在大氣中主要通過與OH自由基反應(yīng)促使光化學(xué)煙霧的形成[1]； 同時(shí)C6H6也具有一定的毒性， C6H6在1993年即被世界衛(wèi)生組織( WHO) 確定為致癌物， 中國(guó)于2007年也將C6H6列為致癌物質(zhì)[2]。 因此， 開展C6H6的高靈敏準(zhǔn)確定量測(cè)量對(duì)研究其化學(xué)行為過程至關(guān)重要。

差分光學(xué)吸收光譜(DOAS)技術(shù)由Platt等于20世紀(jì)70年代末提出[3]， 由于具有多組分同步測(cè)量、 測(cè)量精度高、 可實(shí)時(shí)在線等優(yōu)點(diǎn)， 被廣泛應(yīng)用于大氣痕量污染物的監(jiān)測(cè)， 大氣中苯系物的DOAS測(cè)量始于20世紀(jì)90年代[4-5]。 目前DOAS技術(shù)主要通過測(cè)量C6H6在240～260 nm處的特征吸收來(lái)定量C6H6的濃度， 但采用該波段測(cè)量需要考慮苯系物之間由于相似的特征吸收結(jié)構(gòu)存在的交叉干擾、 O2的非線性吸收以及其他氣體的吸收重疊等問題[6-7]。 在采用該波段進(jìn)行苯系物的光譜解析時(shí)， 要求光譜儀的最優(yōu)光學(xué)分辨率需滿足0.15～0.16 nm[8]。 Dawes等[9]于2017年通過真空紫外光譜技術(shù)獲得了115～330 nm的C6H6的吸收截面。 相比于DOAS方法通常采用的240～260 nm測(cè)量波段， 190～210 nm波段具有更大的吸收截面， 且O2和O3等干擾氣體在190～210 nm波段沒有窄帶吸收特征， 同時(shí)對(duì)光譜儀的光學(xué)分辨率也不如傳統(tǒng)測(cè)量波段要求嚴(yán)苛。

本文利用便攜式DOAS系統(tǒng)開展對(duì)C6H6在深紫外波段的定量方法研究， 通過建立二維相關(guān)性矩陣選擇195～208 nm作為C6H6的反演波段， 通過混氣實(shí)驗(yàn)評(píng)估了195～208 nm波段對(duì)C6H6的濃度進(jìn)行定量測(cè)量的可行性， 計(jì)算了系統(tǒng)采用這一波段進(jìn)行光譜反演的檢測(cè)限。 在此基礎(chǔ)上， 利用便攜式DOAS系統(tǒng)搭載車載平臺(tái)， 結(jié)合GPS信息， 應(yīng)用于外場(chǎng)觀測(cè)， 獲取了某化工園區(qū)內(nèi)的C6H6濃度分布。

1 DOAS技術(shù)

1.1 DOAS原理

DOAS的基本原理是基于Lambert-Beer定律[3]， 光源發(fā)出的光經(jīng)過一定光程后， 會(huì)存在許多消光因素的影響， 包括氣體分子的瑞利散射[εR(λ)]、 氣溶膠米散射[εM(λ)]等， 接收端的光強(qiáng)衰減為I(λ)

(1)

式(1)中：σi(λ)和ci分別代表第i種氣體的吸收截面和濃度；L為光程；εR(λ)和εM(λ)分別為瑞利散射和米散射造成的光強(qiáng)衰減。 差分吸收光譜技術(shù)的思想是將吸收截面分為隨波長(zhǎng)做快速變化和緩慢變化的兩部分， 通過數(shù)字濾波將與氣體無(wú)特征關(guān)系的慢變化部分去除得到差分光學(xué)密度OD(differential optical density)。

(2)

最后將OD與各個(gè)待測(cè)成分的差分吸收截面通過非線性最小二乘擬合得到痕量氣體濃度。

1.2 測(cè)量系統(tǒng)

用于實(shí)驗(yàn)室樣氣以及外場(chǎng)測(cè)量的自研便攜式DOAS系統(tǒng)[10]由氘燈光源、 準(zhǔn)直鏡頭、 懷特(White)型多次反射池和光譜儀等單元組成， 圖1為測(cè)量系統(tǒng)示意圖。 系統(tǒng)中的多次反射池基長(zhǎng)為39.6 cm， 采用三塊嚴(yán)格等焦距的凹球面反射鏡共軛放置， 反射鏡表面鍍紫外增強(qiáng)鋁膜， 使其對(duì)紫外190～310 nm波段的反射率大于85%， 通過入射光在多反池內(nèi)部來(lái)回反射增加吸收光程。 氘燈光源(185～400 nm)發(fā)射的紫外光經(jīng)準(zhǔn)直鏡頭準(zhǔn)直后進(jìn)入多次反射池， 光束在反射池中經(jīng)過28次反射后最終在多次反射池的出射口出射， 總光程為11.1 m。 出射光通過匯聚系統(tǒng)耦合至光纖， 經(jīng)光纖傳輸至光譜儀(Maya2000 Pro， 分辨率約為0.3 nm)， 光譜儀將測(cè)量的光譜傳輸?shù)诫娔X， 最終通過DOAS算法對(duì)光譜數(shù)據(jù)分析得到氣體濃度信息。

圖1 測(cè)量系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中， 在多次反射池的出射光束口和光纖匯聚端的光路上加入一個(gè)長(zhǎng)度為3 cm的樣品池(通光面為JGS1石英材質(zhì))， 使用多組分動(dòng)態(tài)配氣儀(ZTD-003， 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)配置不同比例濃度的混合氣體(標(biāo)氣濃度C6H6： 2 552 mg·m-3， SO2： 5 497 mg·m-3， NH3： 7 300 mg·m-3， 液化空氣氣體科技有限公司)通入樣品池中， 模擬樣氣進(jìn)入多次反射池中的吸收情況， 配氣系統(tǒng)如圖1中虛線框圖所示。 為避免混合樣氣進(jìn)入多次反射池干擾測(cè)試結(jié)果， 實(shí)驗(yàn)過程中向多次反射池持續(xù)通入高純氮?dú)猓?外場(chǎng)觀測(cè)中則移除樣品池， 通過泵抽取外界大氣進(jìn)入多次反射池內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。

圖2 190～300 nm波段原始吸收截面(a—j)以及C6H6的差分吸收截面(k)

2 C6H6反演波段的選取

2.1 C6H6的吸收截面及干擾氣體成分的吸收重疊影響

根據(jù)Lambert-Beer定律， 要獲得待測(cè)氣體的濃度信息， 需要已知該氣體分子的吸收截面。 190～300 nm處苯系物以及部分干擾氣體的吸收截面[4]如圖2a—j所示， 此部分討論的氣體成分是在該波段存在特征窄帶吸收的成分， 對(duì)于O2， 盡管在195～241 nm波段也存在吸收會(huì)造成短波紫外的光強(qiáng)衰減[11]， 但由于沒有明顯的窄帶吸收特征， DOAS方法可通過高通濾波去除此類氣體的影響。 在190～210 nm處除了C6H6的吸收外， 還存在SO2和NH3等氣體成分的吸收。 在240～260 nm處由于苯系物共有結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的不固定π鍵電子受到激發(fā)使得苯系物具有相似吸收結(jié)構(gòu)， 除了C6H6， 甲苯(Toluene)、 二甲苯(M-xylene， P-xylene， O-xylene)等苯系物的吸收也集中在這一波段； 此外O2和O3等成分由于在一些特定環(huán)境大氣中的含量較高， 通常成為這一波段主要的吸收結(jié)構(gòu)而干擾包括C6H6在內(nèi)的苯系物的準(zhǔn)確定量， 因此在光譜反演中需要特別注意。

C6H6在298 K下從190～300 nm波段的吸收截面[9]如圖2中a所示。 根據(jù)DOAS算法將C6H6的原始吸收截面與儀器函數(shù)卷積獲得與實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)相同分辨率下的吸收截面， 通過高通數(shù)字濾波， 得到C6H6的差分吸收截面， 如圖2中k所示， 其主要的吸收波段集中在190～210 nm波段和240～260 nm波段。 通過計(jì)算得到， 190～210 nm處的差分截面大小為8.628×10-8(峰峰值)， 約為240～260 nm處(240～260 nm處的截面大小為2.181×10-8)的4倍， 采用190～210 nm光譜波段對(duì)苯進(jìn)行定量解析時(shí)需要考慮扣除同一波段內(nèi)其他痕量氣體的吸收。

2.2 反演波段的選擇

190～210 nm波段反演C6H6的干擾因素主要來(lái)自于擬合波段內(nèi)其他氣體的吸收， 如圖2中b—d所示， SO2和NH3等氣體的吸收與C6H6的吸收在該波段有部分重疊。 為了優(yōu)化苯的反演波段， 避免190～210 nm波段內(nèi)其他氣體(SO2， NH3等)對(duì)C6H6光譜準(zhǔn)確定量的干擾， 對(duì)該波段內(nèi)C6H6與其他干擾氣體的吸收截面的相關(guān)性進(jìn)行研究。 通過建立C6H6與其他氣體的差分吸收截面的二維相關(guān)性矩陣， 評(píng)估在同一波段不同氣體吸收截面相互間的相關(guān)性， 如兩者之間相關(guān)性較弱， 可認(rèn)為對(duì)C6H6反演的干擾較小。 如圖3所示， 橫坐標(biāo)為起始波段， 縱坐標(biāo)為截止波段， 圖中每一個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)一個(gè)反演波段。

圖3 C6H6與其他干擾氣體吸收截面的相關(guān)性矩陣

C6H6和SO2， CS2的相關(guān)性均接近0， 但是C6H6和NH3， NO在部分區(qū)域有一定相關(guān)性。 圖3(a)中C6H6與NO在起始波長(zhǎng)196～199 nm， 截止波長(zhǎng)206～210 nm波段(區(qū)域1)， 圖3(c)中C6H6與NH3在起始波長(zhǎng)196～199 nm， 截止波長(zhǎng)206～210 nm波段(區(qū)域2)兩個(gè)區(qū)域具有一定相關(guān)性， 存在一定的交叉干擾。 因此在選擇C6H6的反演波段時(shí)需要避開這兩個(gè)區(qū)域。

綜合分析， 考慮各種干擾氣體的影響， 在截面相關(guān)系數(shù)小的波段范圍內(nèi)， 選擇相對(duì)較寬的波段作為反演波段， 最終采用195～208 nm作為C6H6的反演波段。

3 苯的實(shí)驗(yàn)室樣氣測(cè)量

為了評(píng)估在多種干擾氣體環(huán)境下195～208 nm波段反演C6H6的效果， 使用配氣系統(tǒng)(ZTD-003)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行混氣實(shí)驗(yàn)。 根據(jù)實(shí)際應(yīng)用環(huán)境不同[10,12]， 模擬城區(qū)交通環(huán)境以及化工園區(qū)環(huán)境。

由于短波紫外光源的穩(wěn)定性和探測(cè)器的響應(yīng)、 鏡面反射率等因素的影響， 為獲取實(shí)驗(yàn)的最佳測(cè)試參數(shù)， 實(shí)驗(yàn)首先將高純度氮?dú)饨?jīng)過PFA管導(dǎo)入樣品池和多次反射池中進(jìn)行吹掃， 采集無(wú)被測(cè)氣體吸收的背景光譜。 為保證195～208和240～260 nm能夠同時(shí)獲得足夠的光強(qiáng)信號(hào)， 選擇80 ms的光譜積分時(shí)間(在240～260 nm不飽和， 195～208 nm波段獲得相對(duì)較大的光強(qiáng)情況下的最大積分時(shí)間)。 為提高光譜信噪比， 測(cè)量光譜采用500次疊加后平均作為單條光譜進(jìn)行后續(xù)光譜分析。 將參考光譜扣除背景后， 如圖4(a)所示， 195～208 nm處的平均光強(qiáng)為11 400 counts， 而240～260 nm處的光強(qiáng)達(dá)到了50 500 counts， 兩個(gè)波段的平均光強(qiáng)相差約4倍， 相對(duì)而言， 后者的信噪比要高于前者。 采用相同的積分時(shí)間依次測(cè)量?jī)蓷l燈譜， 分別扣除背景后將兩條譜相除， 作高通， 處理結(jié)果如圖4(b)。 根據(jù)下式確定兩個(gè)波段所對(duì)應(yīng)的最低檢測(cè)濃度cmin

(3)

圖4 參考光譜(a)以及剩余噪聲(b)

式(3)中，σ(λ)為1 ppb(10-9)痕量氣體的差分吸收截面，L為光程(11.1 m)，τRes為剩余結(jié)構(gòu)光學(xué)密度， 它體現(xiàn)了干擾因素對(duì)系統(tǒng)的影響， 由圖4(b)得到195～208 nm波段的τRes為1.06‰， 240～260 nm波段的τRes為0.51‰。N為實(shí)際光譜擬合范圍內(nèi)苯吸收峰的個(gè)數(shù)。 通過計(jì)算得到195～208 nm波段C6H6的最低檢測(cè)限約為17.6 μg·m-3， 240～260 nm的C6H6的最低檢測(cè)限48.8 μg·m-3。 通過對(duì)比195～208 nm波段與240～260 nm波段的計(jì)算結(jié)果， 195～208 nm波段對(duì)C6H6具有更低的檢測(cè)下限。

由于系統(tǒng)測(cè)量時(shí)的光程為11.1 m， 為樣品池長(zhǎng)度的370倍， 因此， 樣氣理論濃度為系統(tǒng)配置濃度的1/370。 分別配置4∶1∶1， 3∶1∶1， 2∶1∶1三個(gè)不同濃度比例的C6H6， SO2和NH3的混合氣體(C6H6和NH3的系統(tǒng)配置濃度為37 mg·m-3， 對(duì)應(yīng)的理論濃度為100 μg·m-3， SO2的系統(tǒng)配置濃度分別為148， 111和74 mg·m-3， 對(duì)應(yīng)的理論濃度分別為400， 300和200 μg·m-3， NH3由于氣路管線以及樣品池腔壁的吸附損耗導(dǎo)致反演濃度比實(shí)際配氣濃度低)。 圖5展示了混氣實(shí)驗(yàn)期間(SO2∶C6H6∶NH3=2∶1∶1)測(cè)量譜經(jīng)過處理后得到的195～210 nm波段差分吸收光譜示例。 從圖5中可以看出， 經(jīng)過高通濾波處理后， 能夠較好的去除光譜中的慢變化部分， 最終通過最小二乘擬合得到C6H6， SO2和NH3三種氣體的濃度。

圖5 混氣實(shí)驗(yàn)測(cè)量的差分吸收光譜示例

在通入氣體濃度穩(wěn)定后連續(xù)測(cè)量10分鐘， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示， SO2的平均濃度分別為399.8， 306.4和205.6 μg·m-3， NH3由于吸附損耗測(cè)量得到的實(shí)際平均濃度為69 μg·m-3。

圖6 混合氣體的反演結(jié)果

對(duì)三種配氣比例下的C6H6的理論濃度與反演濃度的平均值進(jìn)行對(duì)比， 計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)以及相對(duì)誤差。 由表1可知， 在不同比例濃度的SO2和NH3的影響下， C6H6的反演濃度基本保持穩(wěn)定， RSD小于3%， 且與理論濃度的相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)。 同時(shí)使用C6H6在240～260 nm波段的截面對(duì)測(cè)量光譜進(jìn)行反演， 反演結(jié)果與前者進(jìn)行對(duì)比分析， 兩波段反演誤差均在5%以內(nèi)， 說明兩個(gè)波段的反演結(jié)果具有較好的一致性。

表1 C6H6的測(cè)量結(jié)果

4 外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選擇天津市某化工園區(qū)， 將便攜DOAS系統(tǒng)放置于車內(nèi)開展走航觀測(cè)實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)過程中， 在儀器的進(jìn)氣處使用過濾器進(jìn)行過濾， 以防止多次反射池被污染。 同時(shí)， 為減少車輛排放對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響， 將采樣管口放置于車頂上方約10 cm處的位置。 實(shí)驗(yàn)期間系統(tǒng)實(shí)際采樣抽氣率約為20 L·min-1； 車輛行駛速度約為20 km·h-1； 實(shí)驗(yàn)過程中由車載系統(tǒng)配備的GPS接收機(jī)記錄經(jīng)緯度信息。

圖7展示了195～208 nm以及240～260 nm波段反演C6H6的光譜示例(2019年1月14日外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)期間測(cè)量得到的大氣譜)， 考慮園區(qū)的生產(chǎn)工藝以及典型污染物排放特征， 在光譜反演中考慮SO2和NH3等作為干擾氣體成分。 圖7中的(a)和(f)是195～208 nm以及240～260 nm波段對(duì)應(yīng)的測(cè)量光譜。 (b)， (c)， (d)和(g)， (h)是測(cè)量光譜經(jīng)過高通濾波后的差分吸收截面(灰線)和擬合得到的差分吸收結(jié)構(gòu)(黑線)的疊加， 擬合的波段范圍分別是195～208 nm以及240～260 nm， 從圖中可以看出SO2， NH3和C6H6的擬合結(jié)果較好。 (e)和(i)是測(cè)量光譜扣除了氣體吸收結(jié)構(gòu)后的擬合殘差(黑線)， 195～208 nm波段擬合殘差的峰峰值為3×10-3(240～260 nm波段擬合殘差的峰峰值為1×10-3)， 主要來(lái)源為未知成分的吸收和系統(tǒng)噪聲。 由于實(shí)際大氣測(cè)量時(shí)， 短波紫外波段易受到瑞利散射和O2的吸收造成短波紫外的衰減[11]， 且光譜的信噪比會(huì)受到儀器本身和測(cè)量環(huán)境的影響， 此時(shí)根據(jù)式(3)計(jì)算出兩個(gè)波段的檢測(cè)限分別為52.7和96.6 μg·m-3， 其稍差于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試條件下的檢出限。

圖7 195～208 nm波段以及240～260 nm波段C6H6的擬合示例

圖8為天津市某化工園區(qū)內(nèi)走航路徑上C6H6的濃度分布情況(環(huán)境中同時(shí)存在SO2和NH3等氣體)以及195～208與240～260 nm波段反演結(jié)果的相關(guān)性分析， 紅色圓圈為化工園區(qū)所在位置， 紅色箭頭代表了觀測(cè)期間的主導(dǎo)風(fēng)向。 C6H6在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間的平均濃度為65 μg·m-3， 在園區(qū)東南側(cè)出現(xiàn)高濃度的C6H6， 最高達(dá)到了392 μg·m-3， 在主導(dǎo)風(fēng)向的傳輸下， 污染氣團(tuán)有可能對(duì)下游區(qū)域的空氣質(zhì)量造成影響。

圖8 某化工園區(qū)C6H6的濃度分布

5 結(jié) 論

利用便攜式DOAS系統(tǒng)開展了深紫外波段苯的定量方法研究， 通過建立吸收截面間的二維相關(guān)性矩陣， 選擇交叉干擾最小的波段， 確定了195～208 nm作為苯的反演波段。 結(jié)合車載GPS數(shù)據(jù)， 實(shí)現(xiàn)了某化工園區(qū)苯濃度的快速獲取。 本文的研究結(jié)果表明， 在保證光譜信噪比的基礎(chǔ)上， 可通過對(duì)195～208 nm波段的光譜解析實(shí)現(xiàn)對(duì)苯的精確測(cè)量， 與240～260 nm波段相比具有更低的檢測(cè)限， 為苯的光譜定量提供一種新的解決思路。