硅烷改性聚醚密封膠的制備及性能研究

全文高，陳炳耀，姚榮茂，陳德啟，彭小琴

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429）

前 言

硅烷改性聚醚密封膠俗稱MS密封膠，它的主體基料是硅烷改性聚醚樹脂，通過復(fù)配適量補(bǔ)強(qiáng)填料、增塑原料與功能助劑混制而成的均勻細(xì)膩的黏稠膠粘劑[1]。當(dāng)硅烷改性聚醚密封膠施工粘接在需接合的基材縫隙中后，接觸周邊水汽或基材表層水珠后表干和固化，最后形成具有密封和粘接性能的彈性膠體。MS密封膠有效克服了膠粘劑中有機(jī)硅密封膠和聚氨酯密封膠存在表面涂飾性差、污染不環(huán)保、耐老化性能差等缺點(diǎn)，具有粘接材料廣泛、不含異氰酸酯、環(huán)保無污染、耐候性優(yōu)異等特點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用在交通道路防水、玻璃幕墻密封、石材瓷磚粘接以及室內(nèi)裝潢裝修等領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展空間。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚，日本Kaneka公司；鈦白粉R706，杜邦公司；紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑，北京天罡助劑有限責(zé)任公司；鄰苯二甲酸二癸酯，上海撫生實(shí)業(yè)有限公司；重質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣，凱恩斯納米材料有限公司；N-β-（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷,安徽硅寶有機(jī)硅新材料有限公司;3-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；二月桂酸二丁基錫，杭州硅寶化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

15L雙行星真空動(dòng)力混合機(jī)，東莞市拓川科技有限公司；高精度電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，昆山科瑞特試驗(yàn)儀器有限公司；LX-A邵氏硬度計(jì)，北京時(shí)代山峰科技有限公司；101系列鼓風(fēng)干燥箱，濟(jì)南創(chuàng)日新儀器設(shè)備有限公司；壓流黏度計(jì)，瑞士FitechAg公司。

1.3 密封膠的制備

按照工藝配方，將稱量好的的硅烷改性聚醚、鄰苯二甲酸二癸酯、納米碳酸鈣及重質(zhì)碳酸鈣填料、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑等逐一加入到DHL-15L雙行星真空動(dòng)力混合機(jī)內(nèi)，啟動(dòng)攪拌、分散開關(guān)并高速旋轉(zhuǎn)升溫，在料溫達(dá)到110℃后開始抽真空脫水2.5h。待物料水分抽除徹底后停機(jī)等待物料自然冷卻，當(dāng)預(yù)混料的溫度冷卻至46℃以下后，填充氮?dú)獗Ｗo(hù)并升機(jī)分步添加乙烯基三甲氧基硅烷、3-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基錫等功能助劑，然后抽真空條件下攪拌20min左右至物料混合均勻，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將研制的密封膠物料裝入鋁膜塑料袋中貯存待用。

表1 MS密封膠基本配方Table 1 The basic formula of MS sealant

1.4 性能測試

表干時(shí)間：參照GB/T13477.5-2017《表干時(shí)間的測定》標(biāo)準(zhǔn)，在（25±2）℃、（55±5）%RH條件實(shí)驗(yàn)室中將密封膠試樣擠玻璃板上，然后用手指或薄膜檢查膠面干燥效果，記錄手指不粘試樣所用時(shí)間。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率：按GB/T528-2009進(jìn)行制樣和養(yǎng)護(hù)，然后在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上將試片進(jìn)行拉伸檢測，記錄其拉伸過程所需力值和斷裂伸長率。

邵爾硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)，把邵爾A硬度計(jì)壓針按入在密封膠試樣不少于3個(gè)點(diǎn)的位置，通過壓入深度轉(zhuǎn)換讀取硬度值。

拉伸剪切強(qiáng)度：參照GB/T7124-2008方法開展試驗(yàn)，用拉力試驗(yàn)機(jī)在試樣主軸位置上拉伸，記錄試片材料粘接處的剪切應(yīng)力。

貯存穩(wěn)定性：選用鼓風(fēng)干燥箱做密封膠人工老化性能測試，將樣品放入80℃的烘箱中不間斷烘烤24h，通過對(duì)比熱貯前后膠液黏度數(shù)據(jù)，以此驗(yàn)證密封膠的貯存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)密封膠綜合性能的影響

催化劑在密封膠的配方體系中，主要起到加速膠液硫化的作用，提高密封膠施工工程效率。目前有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)常用有機(jī)錫或有機(jī)鈦的催化劑，催化劑品種或用量的差異對(duì)膠液的硫化速率和貯存穩(wěn)定性均有明顯的影響[2]。表2比較了兩種催化劑及不同添加量對(duì)密封膠的影響。

表2 催化劑對(duì)密封膠綜合性能的影響Table 2 The influence of catalyst on the comprehensive performance of sealant

從表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑添加量的不斷增大，硅烷改性聚醚密封膠的表干速度呈現(xiàn)明顯的加快趨勢，這就說明了催化劑的加入對(duì)密封膠硫化性能有很大的影響；但當(dāng)催化劑用量超過1.5%時(shí)，二月桂酸二丁基錫所制MS密封膠經(jīng)過人工老化測試后增稠嚴(yán)重，部分膠液臨近固化。同時(shí)，我們還發(fā)現(xiàn)同樣同量的兩種催化劑，改性有機(jī)錫所制密封膠硫化效果更好[3]。綜合密封膠生產(chǎn)成本與貯存穩(wěn)定性考慮，試驗(yàn)優(yōu)選改性有機(jī)錫作為密封膠催化劑原料，并且選定在100份的預(yù)聚物中添加1.5份改性有機(jī)錫，所制密封膠表干時(shí)間比較適當(dāng)、方便后期施工，且密封膠長期貯存后性能無變化。

2.2 填料對(duì)密封膠綜合性能的影響

碳酸鈣是膠粘劑產(chǎn)品最常用的補(bǔ)強(qiáng)填料，不僅可以增量填充，從而降低膠料的生產(chǎn)成本，而且能有效地改善密封膠膠液的物理機(jī)械性能[4]。碳酸鈣原料在密封膠的體系中占比最大，因此研究碳酸鈣種類和用量對(duì)MS密封膠的影響尤為重要。試驗(yàn)優(yōu)選重質(zhì)碳酸鈣及表面處理過的納米碳酸鈣為填料制膠試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 填料品種及添加量對(duì)密封膠的影響Table 3 The effect of filler varieties and adding amount on the sealant

從表3可以發(fā)現(xiàn)，在密封膠研制過程中碳酸鈣添加量越大，所制膠液拉伸強(qiáng)度性能明顯增強(qiáng)，硫化后的膠體硬度迅速提升，但MS密封膠在力學(xué)性能-斷裂伸長率方面性能迅速下降。相同用量情況下，納米碳酸鈣填料研制的密封膠在粘接力學(xué)性能比重質(zhì)碳酸鈣填料要好，而邵A硬度明顯較低，這是因?yàn)橹刭|(zhì)碳酸鈣粒徑大、分散溶解性差，與硅烷改性聚醚樹脂的界面粘接效果不理想，在補(bǔ)強(qiáng)效果上并沒有納米碳酸鈣那么顯著[5]。因此，本試驗(yàn)密封膠研制過程中優(yōu)選125質(zhì)量份的納米碳酸鈣為填料，所制得的密封膠彈性良好、硬度適中且力學(xué)性能更優(yōu)異。

2.3 除水劑添加量對(duì)密封膠的影響

硅烷改性聚醚密封膠的濕氣固化原理說明，只有密封膠原料成分中水含量徹底除干凈后，才能確保密封膠膠液在貯存有效期內(nèi)穩(wěn)定無變化[6]。烷氧基硅烷與水分反應(yīng)速率比較快，可以快速地消滅掉膠液中的水分子、延長了密封膠的貯存周期。試驗(yàn)中對(duì)比了除水劑乙烯基三甲氧基硅烷添加量對(duì)密封膠的影響，表4是分別加入2、3、4和5份除水劑的試樣檢測結(jié)果。

表4 除水劑添加量對(duì)密封膠的影響Table 4 The influence of water remover on the comprehensive performance of sealant

從表4可以看出，未添加除水劑的密封膠貯存性能與硫化都比較差。當(dāng)除水劑乙烯基三甲氧基硅烷添加量不斷增加，MS密封膠膠料的表干時(shí)間逐漸增長，密封膠的貯存性能迅速提升。這說明除水劑在一定程度上清除了密封膠中的微量水分，從而使膠料固化時(shí)速度減慢[7]。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，在乙烯基三甲氧基硅烷添加量逐漸增加時(shí)，密封膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能逐漸下降，這是因?yàn)橐蚁┗籽趸柰樘砑恿康脑黾樱饾u消耗了107膠原料中的端羥基，造成密封膠膠液在硫化后的密度降低，所以密封膠的力學(xué)性能也在降低。

2.4 偶聯(lián)劑對(duì)密封膠性能的影響

密封膠配方體系中通過偶聯(lián)劑的銜接，實(shí)現(xiàn)將無機(jī)與有機(jī)物質(zhì)等不同化學(xué)性質(zhì)化合物連接在一起，最終提高其力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度和耐老化性等綜合性能[8]。試驗(yàn)選用3-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（WD-60）、N-β-（氨乙基）γ-氨丙基三甲氧基硅烷（GX-792）兩種偶聯(lián)劑，以上硅烷偶聯(lián)劑對(duì)所制備密封膠表干時(shí)間及邵（A）硬度、拉伸強(qiáng)度及拉伸剪切強(qiáng)度的影響見表5。

表5 偶聯(lián)劑對(duì)密封膠性能的影響Table 5 The influence of coupling agent on the performance of sealant

從表5數(shù)據(jù)可以看出，硅烷偶聯(lián)劑品種的選擇對(duì)硅烷密封膠的硫化時(shí)間、粘接和力學(xué)性能有很大影響[9]。其中以GX-792為偶聯(lián)劑所制密封膠的表干時(shí)間最快，硫化后的膠體硬度更高，這主要是受GX-792雙氨基結(jié)構(gòu)的影響，加速了密封膠膠液的硫化速度。但GX-792所制密封膠在拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率等彈性性能方面，表現(xiàn)的要差于WD-60配方，后者雖然硫化時(shí)間較長，但是有助于提升密封膠的拉伸強(qiáng)度，且優(yōu)異的斷裂伸長率具有更高位移能力。

3 結(jié)論

1）在同樣的催化劑用量下，改性有機(jī)錫所制備的密封膠硫化效果優(yōu)于二月桂酸二丁基錫，并且后者所制密封膠經(jīng)過人工老化測試后增稠嚴(yán)重，部分膠液臨近固化。綜合密封膠成本與性能考慮，改性硅烷聚醚密封膠催化劑優(yōu)選改性有機(jī)錫原料，用量為1.5份時(shí)硫化性能與貯存穩(wěn)定性最好。

2）碳酸鈣在密封膠體系中不僅有效地降低膠液原料成本，而且有效地改善了膠液的拉伸強(qiáng)度、粘接性等力學(xué)性能；在相同用量情況下，納米碳酸鈣填料在密封膠體系中能夠更好地與非極性硅橡膠的界面粘合，所制膠液彈性好、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率高。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，重質(zhì)碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)效果并沒有納米碳酸鈣好，試驗(yàn)中密封膠產(chǎn)品首選納米碳酸鈣作為補(bǔ)強(qiáng)粉料。

3）未添加除水劑的密封膠貯存性能與硫化都比較差，經(jīng)過長期貯存后膠液增稠、固化嚴(yán)重，通過加入適量的乙烯基三甲氧基硅烷除水劑徹底清除密封膠膠液中的水分子，才能確保密封膠膠液在有效期內(nèi)性能穩(wěn)定無變化[10]。

4）硅烷偶聯(lián)劑品種的差別對(duì)MS密封膠硫化時(shí)間及邵（A）硬度、粘接強(qiáng)度、力學(xué)性能均有很大影響，其中以GX-792為偶聯(lián)劑所制膠液硫化速度快、拉伸剪切強(qiáng)度性能更優(yōu)，以WD-60為偶聯(lián)劑所制MS密封膠力學(xué)性能明顯提升。因此根據(jù)密封膠體系設(shè)計(jì)考慮點(diǎn)的不同，密封膠選用的硅烷偶聯(lián)劑也不盡相同。