非水基低介電耐高溫膠粘劑的性能研究

韓 爽，曹先啟，陳澤明，李博弘，龍學(xué)云，王 超

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

隨著航空航天的迅速發(fā)展，新一代遠(yuǎn)程精確打擊武器具有飛行時(shí)間長、速度快、氣動(dòng)加熱環(huán)境嚴(yán)酷、外形結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點(diǎn)[1,2]，要求所用膠粘劑具備優(yōu)異的耐高溫性能和介電性能，較小的固化收縮率，以及較低的熱失重，同時(shí)為避免高溫條件下?lián)]發(fā)的水蒸氣影響介電性能和腐蝕元器件，膠粘劑要求為非水基[3～6]。

空氣環(huán)境下耐高溫膠粘劑主要有無機(jī)/有機(jī)膠粘劑、有機(jī)/無機(jī)雜化膠粘劑和純無機(jī)膠粘劑三類。（1）無機(jī)/有機(jī)膠粘劑：雖為非水基，并具有一定的粘接強(qiáng)度，但是高溫下碳化，介電性能差；（2）無機(jī)膠粘劑：耐熱性能優(yōu)異，但為水基，無法直接滿足要求；（3）有機(jī)/無機(jī)雜化膠粘劑：主要是指有機(jī)硅或酚醛樹脂改性無機(jī)膠粘劑。其粘接強(qiáng)度高，但介電性能差，而且為水基膠粘劑，也不能直接滿足要求。

硅酸鹽對(duì)金屬、陶瓷等多種材料都有著很好的粘接效果[7]。填料的加入對(duì)于硅酸鹽膠粘劑來說至關(guān)重要，當(dāng)使用不同功能性的填料時(shí)，膠粘劑的性能也會(huì)發(fā)生變化[8,9]。

本研究將羥基二氧化硅溶解在硅酸鈉樹脂中，然后用離子交換樹脂對(duì)硅酸鈉樹脂進(jìn)行化學(xué)改性除去鈉離子[10]，再調(diào)整pH值，加入硅樹脂，在催化劑作用下使無機(jī)物與有機(jī)物聚合，制備有機(jī)/無機(jī)雜化樹脂，提高樹脂耐熱性能；再加入無機(jī)低介電、耐高溫填料，制備出可中低溫固化的有機(jī)/無機(jī)雜化膠粘劑；最后通過各種分析測(cè)試方法對(duì)膠粘劑的性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

硅酸鈉樹脂，化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)室自制；氫型離子交換樹脂，0.4～0.7mm，天津巴斯夫樹脂科技有限公司；羥基二氧化硅，分析純，天津?qū)m宇精細(xì)化工有限公司；氧化鋁，99.99%，山東淄博市亨達(dá)材料有限公司；氮化鋁，99.99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鎂，分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠；氧化鋅，分析純，哈爾濱市新達(dá)化工廠；低介電填料，分析純，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 有機(jī)/無機(jī)雜化樹脂的制備

本研究將羥基二氧化硅溶解在硅酸鈉樹脂中，然后用離子交換樹脂除去鈉離子，再調(diào)整pH值，加入硅樹脂，在催化劑作用下使無機(jī)物與有機(jī)物聚合，制備有機(jī)/無機(jī)雜化樹脂，然后加入增溶劑等，再旋蒸除水分，加入混合溶劑最終制備以醇酮為溶劑的有機(jī)/無機(jī)雜化樹脂。

1.3 膠粘劑的制備

將有機(jī)/無機(jī)雜化樹脂及低介電活性無機(jī)填料、耐熱填料、固化促進(jìn)劑等通過一定比例稱取于研缽中，充分研磨均勻后，在室溫下固化48h或在120℃下固化2h后成型。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 剪切強(qiáng)度測(cè)試

復(fù)合材料試片尺寸：60mm×20mm×3mm，粘接長度為10mm～15mm，測(cè)試速率為5mm/min，測(cè)試試樣損壞時(shí)的最大負(fù)荷。測(cè)試前用丙酮擦拭試片，清除表面污染物，然后在試片的接頭上面均勻地涂抹上一層膠粘劑，用夾子夾住搭接接頭，轉(zhuǎn)移到烘箱內(nèi)，升溫至120℃固化。將每組配方取五個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試，采用去掉一個(gè)最高值與一個(gè)最低值，剩余三個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求平均值的方法處理所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本研究測(cè)試了室溫、200℃、400℃、600℃和800℃，處理時(shí)間為30min的剪切強(qiáng)度。

1.4.2 差示量熱掃描（DSC）分析

通過差示量熱掃描（DSC）來分析不同固化劑對(duì)膠粘劑固化溫度的影響，對(duì)不同配方的膠粘劑進(jìn)行測(cè)試。氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，氣體流量50mL/min，測(cè)試溫度為室溫～500℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.3 熱重（TG）分析

采用熱失重分析儀測(cè)試不同配方的固化后膠粘劑的耐高溫性能，在空氣氣氛中，溫度范圍為室溫～1000℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.4 介電常數(shù)測(cè)試

使用介電常數(shù)測(cè)試儀，采用高Q腔法測(cè)試不同配方固化后的膠粘劑的介電性能，在空氣氣氛中，溫度范圍為室溫～600℃。

1.4.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

對(duì)不同配方、不同溫度處理的膠粘劑進(jìn)行SEM測(cè)試分析，研究膠粘劑中微觀結(jié)構(gòu)的變化。處理溫度為200℃、400℃、600℃和800℃，處理時(shí)間為30min。樣品經(jīng)液氮淬斷，斷裂面作為測(cè)試面，加速電壓為20kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粘劑黏度的選擇

膠粘劑黏度對(duì)粘接性能以及工藝操作性具有較大的影響。表1為有機(jī)/無機(jī)雜化樹脂與固化劑配比對(duì)黏度以及剪切強(qiáng)度的影響。由表1可知，樹脂∶固化劑（質(zhì)量比）=100∶150的膠粘劑黏度最好、室溫剪切強(qiáng)度最高。分析認(rèn)為：適宜黏度的膠粘劑對(duì)粘接材料具有較好的潤濕性能，能改善粘接界面，提高材料的粘接性能。

表1 配比對(duì)黏度、工藝及剪切強(qiáng)度的影響Table 1 The influence of ratio on the viscosity,process and shear strength

2.2 固化劑對(duì)膠粘劑固化溫度的影響

圖1為不同固化劑對(duì)膠粘劑固化溫度影響的DSC圖，整體來看，每條曲線都有兩個(gè)主要吸熱峰，第一個(gè)峰為游離水和部分結(jié)合水脫除，第二個(gè)峰為固化吸熱峰。由每條曲線可以看出，不同固化劑對(duì)膠粘劑固化溫度的降低程度不同，未加固化劑的第二個(gè)吸熱峰為235℃。加入5份AlN時(shí)，第二吸熱反應(yīng)峰為135℃，固化溫度有較大降低，同樣加入ZnO、MgO也大大降低了固化溫度，最終固化溫度分別降到224℃、152℃?？梢姡ㄟ^改變固化劑能達(dá)到降低固化溫度的目的，且加入AlN能較大降低固化溫度。

圖1 固化劑對(duì)膠粘劑固化溫度影響的DSC圖Fig.1 The DSC curves of the effect of curing agents on the curing temperature of adhesive

2.3 不同固化劑制備的膠粘劑的耐熱性能

圖2為不同固化劑制備的膠粘劑的TG圖。由圖2可以看出，不同固化劑制備的膠粘劑1000℃熱失重在2%～5%之間，在大于750℃溫度段TG曲線接近水平，重量基本沒有損失，可見膠粘劑均具有較好的耐高溫穩(wěn)定性，其中，加入5份AlN固化劑制備的膠粘劑耐熱性能最好，熱失重為2.3%。

圖2 不同固化劑制備的膠粘劑的TG圖Fig.2 The TG curves of adhesives prepared with different curing agents

2.4 不同固化劑制備的膠粘劑力學(xué)性能

圖3為不同固化劑制備的膠粘劑的剪切強(qiáng)度。由圖3可以看出，加入5份AlN固化劑制備的膠粘劑的室溫、高溫剪切強(qiáng)度高于加入5份ZnO和5份MgO的膠粘劑。分析認(rèn)為：MgO的活性＞ZnO的活性＞AlN的活性，在制備膠粘劑時(shí)，加入MgO和ZnO的固化劑易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，出現(xiàn)較多的裂紋和孔隙（如圖4所示）。由圖4可以看出，加入ZnO和MgO的膠粘劑有較多的大顆粒，且孔隙、裂紋相對(duì)較多，而加入AlN的膠粘劑分散均勻，這是造成加入ZnO和MgO的膠粘劑剪切強(qiáng)度相對(duì)較低的主要原因。

圖3 不同固化劑制備的膠粘劑剪切強(qiáng)度Fig.3 The shear strength of adhesives prepared with different curing agents

圖4 不同固化劑的常溫微觀形貌Fig.4 The micromorphology of different curing agents at room temperature

由不同固化劑制備的膠粘劑的差示掃描量熱法（DSC）、熱失重（TG）以及微觀形貌（SEM）分析可知：加入AlN的固化劑能降低膠粘劑的固化溫度，且具有較好的耐熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。

2.5 低介電填料對(duì)膠粘劑介電性能和剪切強(qiáng)度的影響

圖5 不同份數(shù)低介電填料制備的膠粘劑的介電常數(shù)Fig.5 The dielectric constants of adhesives prepared with different contents of low-dielectric fillers

圖6 不同份數(shù)低介電填料制備的膠粘劑的剪切強(qiáng)度Fig.6 The shear strength of adhesives prepared with different contents of low-dielectric filler

圖5、6所示為低介電填料對(duì)醇酮基膠粘劑介電性能、剪切強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出隨著低介電填料用量的增加，膠粘劑的介電常數(shù)顯著降低，剪切強(qiáng)度也明顯下降，特別是低介電填料的加入由50份增加到80份時(shí)，剪切強(qiáng)度由7.6MPa驟降到6.2MPa。綜合考慮，低介電填料加入50份時(shí)，介電常數(shù)、剪切強(qiáng)度較好。

3 結(jié)論

（1）對(duì)膠粘劑的黏度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明當(dāng)樹脂∶固化劑（質(zhì)量比）=100∶150時(shí)，膠粘劑黏度最好、室溫剪切強(qiáng)度最高。

（2）對(duì)膠粘劑固化溫度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明加入AlN能較快降低固化溫度。

（3）對(duì)膠粘劑的耐熱性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明加入AlN的耐熱性最好，1000℃的總失重量約為2.3%。

（4）對(duì)膠粘劑的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明加入AlN的力學(xué)性能最好，室溫～800℃時(shí)剪切強(qiáng)度均高于5.3MPa。同時(shí)，對(duì)膠粘劑進(jìn)行微觀形貌分析，加入AlN的膠粘劑分散均勻，影響了膠粘劑的力學(xué)性能。

（5）對(duì)膠粘劑的介電性能及力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明加入低介電填料能顯著降低膠粘劑的介電常數(shù)，同時(shí)也影響膠粘劑的力學(xué)性能。