鉻酸鉀三級中紅外光譜研究

于宏偉，孟露，張雅秀，郭俊祎，李佳欣

（石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

鉻酸鉀是一種重要的無機(jī)鹽，具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，因此在阻銹緩蝕［1-2］、分析化學(xué)［3］及無機(jī)化工［4-6］等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。中紅外（MIR）光譜被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的研究［7-13］，而應(yīng)用于鉻酸鉀等無機(jī)鹽的研究少見。利用變溫中紅外（TD-MIR）光譜和二維中紅外（2D-MIR）光譜［14-18］可方便地研究熱擾動下化合物結(jié)構(gòu)的改變，并可以提供更加豐富的光譜信息。因此，文章以鉻酸鉀為研究對象，分別對其開展了三級MIR光譜（包括MIR光譜、TD-MIR光譜和2D-MIR光譜）研究，為其后續(xù)應(yīng)用研究提供了重要的科學(xué)參考。

1 實驗部分

1.1 材料

鉻酸鉀（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），重鉻酸鉀（分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠）。

1.2 儀器

Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀（美國PE公司），Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-MIR變溫附件和 WEST 6100+型變溫控件（英國Specac公司）。

1.3 實驗方法

采用PE公司Spectrum v6.3.5操作軟件，獲得鉻酸鉀及重鉻酸鉀分子一維MIR光譜數(shù)據(jù)；采用Spectrum v6.3.5操作軟件（參數(shù)部分：平滑點數(shù)為13）獲得鉻酸鉀及重鉻酸鉀分子二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)；采用TD Versin 4.2操作軟件獲得鉻酸鉀分子2D-MIR光譜數(shù)據(jù)；圖形處理采用Origin 8.0軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻酸鉀與重鉻酸鉀分子MIR光譜研究

采用MIR光譜分別開展了鉻酸鉀及重鉻酸鉀的分子結(jié)構(gòu)研究（見圖1）。

圖1 鉻酸鉀與重鉻酸鉀分子結(jié)構(gòu)

2.1.1 鉻酸鉀分子MIR光譜研究

鉻酸鉀分子MIR光譜包括一維MIR光譜和二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜。

首先采用一維MIR光譜，對鉻酸鉀的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，見圖2（a）。鉻酸鉀分子屬于XY4型 分 子。其 中866.72cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-一維）和848.56cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-一維）頻率處的吸收峰歸屬于鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-一維）。進(jìn)一步對鉻酸鉀分子的二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜開展了研究，見圖2（b），其譜圖分辨能力有了一定的提高，其中888.73cm-1頻率處的吸收峰歸屬于鉻酸鉀分子Cr-O不對稱伸縮振動模式（νasCr-O-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）；871.56cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）和848.24cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）頻率處的吸收峰歸屬于鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）。

圖2 鉻酸鉀分子的MIR光譜（303K）

2.1.2 重鉻酸鉀分子MIR光譜研究

重鉻酸鉀分子MIR光譜包括一維MIR光譜和二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜［19］。

首先采用一維MIR光譜對重鉻酸鉀分子開展結(jié)構(gòu)研究，見圖3（a）。重鉻酸鉀分子屬于X2Y7型分子，主要包括XY3振動模式和XYX橋的骨架振動模式，其中793.49cm-1頻率處的吸收峰歸屬于重鉻酸鉀分子Cr-O-Cr橋的不對稱骨架伸縮振動模式（νasCr-O-Cr-重鉻酸鉀-一維）；而921.50cm-1（νasCrO3-1-重鉻酸鉀-一維）、901.69cm-1（νasCrO3-2-重鉻酸鉀-一維）和882.60cm-1（νasCrO3-3-重鉻酸鉀-一維）頻率處果見圖3（b），發(fā)現(xiàn)其譜圖分辨能力有了一定的提高，其中795.91cm-1（νasCr-O-Cr-1-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）和738.97cm-1（νasCr-O-Cr-2-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）頻率處的吸收峰歸屬于重鉻酸鉀分子Cr-O-Cr橋的不對稱骨架伸縮振動模式（νasCr-O-Cr-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）；965.41cm-1（νasCrO3-1-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）、953.89cm-1（νasCrO3-2-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）、945.04cm-1（νasCrO3-3-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）、932.43cm-1（νasCrO3-4-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）、920.35cm-1（νasCrO3-5-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）、901.83cm-1（νasCrO3-6-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）、882.21cm-1（νasCrO3-7-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）和 847.11cm-1（νasCrO3-8-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）的吸收峰，文章認(rèn)為歸屬于重鉻酸鉀分子CrO3不對稱伸縮振動模式（νasCrO3-重鉻酸鉀-一維）。進(jìn)一步開展了重鉻酸鉀的二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜研究，結(jié)頻率處的吸收峰歸屬于重鉻酸鉀分子CrO3不對稱伸縮振動模式（νasCrO3-重鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)）。

圖3 重鉻酸鉀 MIR 光譜（293 K）

研究發(fā)現(xiàn)：由于鉻酸鉀分子與重鉻酸鉀分子的分子構(gòu)型不同，它們對應(yīng)的MIR光譜有較大差異，而且重鉻酸鉀分子的MIR光譜相對來說更為復(fù)雜。

2.2 鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究

在303~373K、383~473K、483~573K三個溫度區(qū)間，分別開展了鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究，進(jìn)一步考察溫度變化對鉻酸鉀分子結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 第一溫度區(qū)間鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究

（1）第一溫度區(qū)間鉻酸鉀分子TD-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子的一維TD-MIR光譜開展研究，見圖4（a）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νsCr-O-1-鉻酸鉀-一維-第一溫度區(qū)間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加。進(jìn)一步對鉻酸鉀分子的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜開展研究，見圖4（b）。

圖4 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜（303~373K）

研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νasCr-O-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第一溫度區(qū)間、νsCr-O-1-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第一溫度區(qū)間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移。鉻酸鉀分子TD-MIR相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜官能團(tuán)吸收頻率及強(qiáng)度（303~373K）

（2）第一溫度區(qū)間鉻酸鉀分子2D-MIR光譜研究

首先開展了鉻酸鉀分子的同步2D-MIR光譜研究，見圖5（a）。研究分別在（850cm-1，850cm-1）、（855cm-1，855cm-1）和（883cm-1，883cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了三個相對強(qiáng)度較大的自動峰，證明該頻率對應(yīng)的官能團(tuán)對于溫度變化比較敏感；在（850cm-1，878cm-1）和（855cm-1，883cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)兩個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，進(jìn)一步證明該頻率對應(yīng)的官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間的相互作用。進(jìn)一步對鉻酸鉀分子的異步2D-MIR光譜開展研究，見圖5（b）。實驗在（851cm-1，857cm-1）、（851cm-1，885cm-1）、（857cm-1，878cm-1）和（878cm-1，885 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)四個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)見表2。

圖5 鉻酸鉀分子2D-MIR光譜（303~373K）

表2 鉻酸鉀分子2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（303~373K）

根據(jù)NODA原則［14-18］，鉻酸鉀分子Cr-O不對稱伸縮振動模式（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）對應(yīng)的吸收頻率包括885cm-1（νasCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）和878cm-1（νasCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）。鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）對應(yīng)的吸收頻率包括857cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）和851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）。隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：878cm-1（νasCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）>885cm-1（νasCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）>851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）> 857cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）。

2.2.2 第二溫度區(qū)間鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究

（1）第二溫度區(qū)間鉻酸鉀分子TD-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子一維TD-MIR光譜開展研究，見圖6（a）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νsCr-O-1-鉻酸鉀-一維-第二溫度區(qū)間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加。進(jìn)一步對鉻酸鉀二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜開展研究，見圖6（b）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νasCr-O-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第二溫度區(qū)間、νsCr-O-1-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第二溫度區(qū)間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移。鉻酸鉀分子TD-MIR相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3。

圖6 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜（383~473K）

表3 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜官能團(tuán)吸收頻率及強(qiáng)度（383~473K）

（2）第二溫度區(qū)間鉻酸鉀分子2D-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子的同步2D-MIR光譜開展研究，見圖7（a）。研究分別在（850cm-1，850cm-1）、（855cm-1，855cm-1）和（892cm-1，892cm-1）頻 率 附近發(fā)現(xiàn)了三個相對強(qiáng)度較大的自動峰；在（850cm-1，892cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)一個相對強(qiáng)度較大的交叉峰。進(jìn)一步對鉻酸鉀分子的異步2D-MIR光譜開展研究，見圖7（b）。研究在（851cm-1，856cm-1）和（851cm-1，885cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)兩個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)見表4。

表4 鉻酸鉀分子2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（383~473K）

圖7 鉻酸鉀分子2D-MIR光譜（383~473K）

根據(jù)NODA原則，鉻酸鉀分子Cr-O不對稱伸縮振動模式對應(yīng)的吸收頻率包括885cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）。鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）對應(yīng)的吸收頻率包括856cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）和851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）。隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序為：851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）>856cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）> 885cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）。

2.2.3 第三溫度區(qū)間鉻酸鉀分子TD-MIR及2D-MIR光譜研究

（1）第三溫度區(qū)間鉻酸鉀分子TD-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子一維TD-MIR光譜開展了研究，見圖8（a）。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子νsCr-O-1-鉻酸鉀-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰對于溫度變化比較敏感，523K的溫度下，趨于消失；鉻酸鉀分子νsCr-O-2-鉻酸鉀-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度不斷增加。進(jìn)一步對鉻酸鉀二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜開展了研究，見圖8（b）。研究發(fā)現(xiàn)：鉻酸鉀分子νasCr-O-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰對溫度變化比較敏感，563 K的溫度下，趨于消失；而νsCr-O-1-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第三溫度區(qū)間和νsCr-O-2-鉻酸鉀-二階導(dǎo)數(shù)-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移。鉻酸鉀分子TD-MIR相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表5。

表5 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜官能團(tuán)吸收頻率及強(qiáng)度（483~573K）

圖8 鉻酸鉀分子的TD-MIR光譜（483~573K）

（2）第三溫度區(qū)間鉻酸鉀分子2D-MIR光譜研究

首先對鉻酸鉀分子的同步2D-MIR光譜開展研究，見圖9（a）。研究分別在（846cm-1，846cm-1）、（852cm-1，852cm-1）和（887cm-1，887cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了三個相對強(qiáng)度較大的自動峰。進(jìn)一步對鉻酸鉀分子的異步2D-MIR光譜開展研究，見圖9（b），在（850cm-1，854cm-1）和（850cm-1，882cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)兩個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)見表6。

表6 鉻酸鉀分子2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（483~573K）

圖9 鉻酸鉀分子2D-MIR光譜（483~573K）

根據(jù)NODA原則，鉻酸鉀分子Cr-O不對稱伸縮振動模式對應(yīng)的吸收頻率包括882cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）。鉻酸鉀分子Cr-O對稱伸縮振動模式（νsCr-O-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）對應(yīng)的吸收頻率包括854cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）和850cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）。隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀分子對應(yīng)的吸收峰變 化 快 慢順 序為：850cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）>854cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）>882cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）。

3 結(jié)論

鉻酸鉀的紅外吸收模式包括νsCr-O-鉻酸鉀和νasCr-O-鉻酸鉀。在303~373K的 范 圍 內(nèi)，隨 著 測定溫度的升高，鉻酸鉀吸收峰變化快慢順序為：878cm-1（νasCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）>885cm-1（νasCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）>851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）>857cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第一溫度區(qū)間）。在383~473K的范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀吸收峰變化快慢順序為：851cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）>856cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）> 885cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第二溫度區(qū)間）。在483~573K的范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，鉻酸鉀吸收峰變化快慢順序為：850cm-1（νsCr-O-2-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）>854cm-1（νsCr-O-1-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）>882cm-1（νasCr-O-鉻酸鉀-二維-第三溫度區(qū)間）。文章為重要的無機(jī)化工產(chǎn)品（鉻酸鉀）的結(jié)構(gòu)建立了研究方法，具有重要的理論研究價值。