無溶劑條件下Co-NC選擇性氧化乙苯制備苯乙酮

王彥召,苗馨戈,王艷濤,楊維冉,b

( 南昌大學a.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330047;b.資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031)

氫化合物的活化和選擇性氧化是現(xiàn)代化工行業(yè)中最重要的反應之一，它是制備一系列具有廣泛用途的醫(yī)藥中間體、精細化學品的重要途徑[1]。乙苯作為一種芳烴，在石油工業(yè)中可用作生產苯乙烯的中間體。此外，乙苯α位碳氫鍵的活化氧化可選擇性地制備1-苯乙醇和苯乙酮。其中苯乙酮是最簡單的芳香酮，具有水果香味。工業(yè)上，苯乙酮可用作生產香皂、香煙等產品時的香料，也用作纖維素酯和樹脂等的溶劑和塑料工業(yè)生產中的增塑劑[2-3]。此外，苯乙酮還是樹脂、醇、醛、酯和藥品生產過程中的一個重要中間體，還可作為酯類、染料和防腐劑中的溶劑[4-5]。

目前，以乙苯為原料時可以通過使用叔丁基過氧化氫[6-9](TBHP)、雙氧水[4,10-11]、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺[12-13]等作為氧化劑，貴金屬Pd[3,7,14]、Ru[15]、Au[16]和非貴金屬Fe[17]、Co[2,6,18-23]、Ni[24]、Mn[25-26]等為催化劑實現(xiàn)苯乙酮的制備。然而從經濟和實際工業(yè)化生產的角度來看，使用廉價的非貴金屬為催化劑和可持續(xù)的分子氧或空氣作為氧化劑更符合綠色化學的基本原則和可持續(xù)發(fā)展的要求。基于此，科研工作者們開發(fā)了一系列非均相催化劑，在無溶劑條件下以氧氣或空氣為氧源實現(xiàn)了乙苯的高效選擇性氧化。如Jana等[24]使用NiAl水滑石催化劑在101.325 kPa氧氣壓力下實現(xiàn)了乙苯的高效選擇性氧化，優(yōu)化反應工藝下乙苯轉化率為47%，苯乙酮選擇性達99.3%。Zhao等[5]報道了Zn-Cr層狀雙氫氧化物/碳納米管復合材料催化乙苯制備苯乙酮，在100 kPa氧氣壓力、130 ℃下反應6 h，苯乙酮產率為54.6%。值得一提的是在該項研究中，Co系催化劑因其高效的催化活性一直占據(jù)著主導地位。如Gao等[27]將Co負載到還原氧化石墨烯上，該催化劑在120 ℃反應2 h苯乙酮產率可達80.9%。N、S共摻雜的Co-N-S-C催化劑，在優(yōu)化條件下苯乙酮選擇性達到85%[18]。Xiong等[28]制備了Co單原子催化劑，以空氣為氧源，苯乙酮產率為46%，選擇性為97%。此外，Dobras等[22]發(fā)現(xiàn)NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)/Co(II)體系在80 ℃下即可實現(xiàn)乙苯的高效選擇性氧化。近年來，Co-NC催化劑因其優(yōu)異的氧氣活化能力在催化領域受到了廣泛的關注。在乙苯選擇性氧化方面，科研工作者們通過使用不同配體合成了不同類型的Co-NC催化劑，其中以TBHP(叔丁基過氧化氫)為氧源時，乙苯轉化率和苯乙酮選擇性均可達90%以上[6,20]。然而以氧氣為氧源時反應的效率將顯著降低，如Jie等[29]以鈷卟啉和多肽為前驅體制備了Co-NC催化劑，優(yōu)化反應條件下(140 ℃，5 h)乙苯轉化率為40%，苯乙酮選擇性為75%。綜上，Co-NC催化劑在乙苯選擇性氧化方面雖已有報道，但是以氧氣為氧源的研究還很匱乏。因此，以氧氣為氧源，開發(fā)更加高效的Co-NC催化劑仍然是很迫切且具有實際意義的研究課題。

眾所周知，催化劑的合成方法對其結構和催化活性有著決定性的作用。基于此，本項目通過調節(jié)ZIF-67的合成溶劑和溫度，以及催化劑的煅燒溫度制備了一系列Co-NC催化劑，并考察了它們的催化活性。通過HRTEM、XRD和XPS表征探討了催化劑活性與其結構的構效關系。本研究對更高效Co-NC催化劑的開發(fā)有著積極的引導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，99%，伊諾凱)，2-甲基咪唑(2-MeIM，C4H6N2，98%伊諾凱)，醋酸鈷(Co(AcO)2·4H2O，99%，伊諾凱)，無水甲醇(CH3OH，99.7% ，西隴科學)，去離子水(自制)。

金屬催化劑的晶體結構通過X射線衍射(XRD)測量，儀器型號為Bruker D8 Advance X射線衍射儀，儀器主要參數(shù)：λ=1.540 6 A(使用Cu Kα1輻射)、40 kV、100 mA、掃描速度為1°·min-1、步長為0.04°，氣相產物使用氣相色譜儀(7820A，安捷倫公司)，X射線光電子能譜(XPS) 用(ESCALAB25OXi)，高分辨率透射電鏡(HRTEM，JEM-2100)，高壓不銹鋼反應釜、溫控器、IKA磁性攪拌裝置由安徽科冪公司提供。

1.2 催化劑的制備

Co-NC催化劑的制備過程示意圖如圖1所示，用4種不同方法合成了ZIF-67，經煅燒后得到4種類型的Co-NC催化劑。方法1是將1.436 g Co(NO3)26H2O和3.244 g 2-甲基咪唑分別溶解于100 mL的甲醇溶液中，60 ℃劇烈攪拌下將Co(NO3)2·6H2O溶液倒入后一種配體溶液中?；旌弦簲嚢?2 min后停止攪拌，維持20 h。結束后將固體產物離心分離，再用甲醇洗滌3次，150 ℃真空干燥8 h，得到的催化劑標記為ZIF-67-M60，最后在氮氣氛下不同溫度煅燒2 h。

圖1 Co-NC催化劑的合成路徑

方法2與方法1類似，但將溫度降為25 ℃，混合液在25 ℃下劇烈攪拌12 min，維持20 h，得到的催化劑標記為ZIF-67-M25，最后在氮氣氛下450 ℃煅燒2 h。

方法3是通過水熱法合成ZIF-67：將0.450 g Co(NO3)2·6H2O溶解于12 mL去離子水中，并將5.500 g 2-甲基咪唑溶解于80 mL去離子水中。然后在60 ℃的劇烈攪拌下混合?；旌衔镏饾u變成乳白色的膠狀分散體。12 min后，停止攪拌，將混合物保持20 h。然后，將分散液離心并用甲醇洗滌3次。然后將產物在150 ℃下真空干燥8 h，這種水熱法得到的催化劑標記為ZIF-67-HT，最后在氮氣氛下450 ℃煅燒2 h。

方法4是將Co(AcO)2·4H2O(3.321 g，13.3 mmol)和2-甲基咪唑(3.284 g，40 mmol)溶解于100 mL乙醇中，置于125 mL內襯鋼高壓釜中。將高壓釜密封，加熱至120℃，并在此溫度下保持3 d。將制得的晶體過濾，用乙醇洗滌，然后在150 ℃下真空干燥8 h，所得產品為深紫色晶體標記為ZIF-67-E120，然后在氮氣氛下450 ℃煅燒2 h。

1.3 催化反應實驗

所有催化反應實驗均在一個密閉性良好、帶有玻璃內襯的高壓釜中進行(安徽科冪，50 mL)。實驗時，將12 mL乙苯、0.05 g Co-NC催化劑依次放入50 mL的玻璃內襯中，然后把玻璃內襯放入50 mL不銹鋼高壓反應釜中，不銹鋼高壓反應釜放在IKA磁性攪拌裝置上。在用O2(1 MPa)加壓之前，高壓反應釜經過3個循環(huán)加壓/排氣凈化。設置相應的溫度、時間，混合物在給定的溫度下攪拌所需的反應時間。當反應停止后，將反應釜用水浴冷卻至室溫。然后將未反應氣體排凈，再將反應液定容，用氣相色譜儀進行產物檢測。

1.4 產物分析

使用美國Agilent公司生產的Agilent7820A氣相色譜儀(GC)對產品進行定量分析。GC分析方法為:色譜柱HP-5毛細管柱(30 m×320 μm×0.25 μm);氫火焰離子化檢測器;40 ℃烘箱的參數(shù)初始溫度，從3 ℃·min-1到100 ℃，再以10 ℃·min-1到200 ℃，保持5 min。注射口溫度280 ℃;檢測器溫度280 ℃;高純氮氣為載氣，流量1.5 mL·min-1;分流比20:1;進樣量為1 μL。

1.5 定量計算

式中：αEB為乙苯的轉化率;YAP為產物苯乙酮的產率;CEB為乙苯的質量濃度，g·L-1;CAP為產物苯乙酮的質量濃度，g·L-1;V為定容的體積，mL;nEB為反應前乙苯的物質的量，mol;MEB為乙苯的相對分子質量;MAP為苯乙酮的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

首先使用方法1合成了ZIF-67-M60催化劑，然后在氮氣氛下450～800 ℃煅燒2 h，得到一系列Co-NC催化劑。高分辨率的透射電鏡(HRTEM，圖2)表明ZIF-67-M60具有菱形十二面體構型，與文獻[30]報道一致。對于金屬有機框架化合物ZIF-67-M60，隨著電鏡尺度由500 nm變化到5 nm(圖2(a)～(e))，未觀測到金屬納米顆粒的存在，表明Co2+與配體2-甲基咪唑間以配位的形式結合。而經過煅燒后的Co-NC催化劑中存在明顯的金屬納米顆粒，且隨著煅燒溫度的增加金屬納米顆粒的尺寸明顯變大(圖2(f)～(j))。此外，值得一提的是低溫煅燒的Co-NC催化劑金屬納米顆粒尺寸相對均勻(平均尺寸約4.3 nm)，而800 ℃煅燒的催化劑金屬納米顆粒尺寸變化較大(平均尺寸約15.6 nm)。

圖2 ZIF-67-M60((a)～(e))以及其在450～800 ℃((f)～(j))煅燒后的HRTEM譜圖

此外，通過能量色散X射線光譜(EDX)對Co-NC催化劑中各元素的含量進行了測定，如圖3所示。Co-NC催化劑中主要元素為Co、N、C和O。其中大于7 keV的峰為Cu元素，來自于測試所使用的銅網。為了使測量更加準確，隨機選取了3個點測定了各元素的含量，然后取其平均值，結果如表1所示。Co-NC-M60(450 ℃)催化劑中，Co的質量分數(shù)約為25%，而N的質量分數(shù)約為14%，還通過XPS譜峰擬合的方式分別對各元素進行了更細致的分析，其中Co元素主要以Co3+和Co2+為主，且比例接近1:1，這表明其主要成分可能是Co3O4，而N元素以吡啶氮為主，占67%，其次是吡咯氮(22%)和石墨氮(11%)。催化劑各元素主要成分不同可能是影響其催化活性的主要原因，在下文中將對催化劑的構效關系做進一步探討。

結合能/keV

表1 Co-NC-M60(450 ℃)催化劑中C、O、Co、N相對質量分數(shù)

ZIF-67-M60的X射線衍射(XRD)譜圖中所有的晶體衍射特征峰與ZIF-67標準譜相同，而煅燒后這些特征峰均消失，表明催化劑前體ZIF-67-M60經高溫處理后已充分碳化。低溫煅燒的Co-NC催化劑無明顯的衍射特征峰，說明其是非晶態(tài)，而鈷金屬納米顆粒以小顆粒均勻地分散到催化劑中。而隨著煅燒溫度的增加，鈷納米顆粒尺寸因熱效應也在增加，導致Co-NC催化劑中出現(xiàn)了明顯的四氧化三鈷晶體特征峰(圖4 ZIF-67-M60，800 ℃煅燒)。這與HRTEM譜圖觀測到的結果高度一致。

掃描角度/(°)

結合能/eV

煅燒溫度對催化劑中各元素的原子價態(tài)影響非常大，因此，筆者對不同煅燒溫度下得到的Co-NC-M60催化劑進行XPS分析，其主要變化表現(xiàn)在N1s和Co2p譜圖(如圖6(a)和(b)所示)，可以看到隨著煅燒溫度的增加催化劑中N元素明顯降低，且位于高結合能處的吡啶氮相對含量明顯降低，在N種中，吡啶氮可能與鈷離子配位形成Co-N，因而被認為是提高Co-NC催化劑活性的關鍵[31]。同時隨著煅燒溫度的提高Co元素中Co0相對增加，這可能是氮氣氛下高溫煅燒使得部分鈷離子被還原。圖6(c)和(d)表明不同合成方法得到的Co-NC(450 ℃)催化劑在XPS譜圖上沒有明顯的差異。

結合能/eV

2.2 催化劑活性測試

對不同煅燒溫度得到的Co-NC-M60催化劑進行了活性測試，結果列于表2中。初始反應條件設定為：乙苯12 mL(98 mmol)，催化劑50 mg，氧氣壓力為1 MPa，轉速為400 r·min-1，120 ℃反應4 h。隨著煅燒溫度的提高催化劑活性明顯降低，最佳煅燒溫度為450 ℃(400 ℃催化劑碳化不完全，故未考察)，此時乙苯轉化率為28%，苯乙酮和苯乙醇選擇性均為50%，值得一提的是反應后氧氣基本被完全消耗，這也是乙苯轉化率相對較低的原因。隨著煅燒溫度的增加，乙苯轉化率逐漸降低，同時苯乙酮選擇性也在降低。當溫度升至700 ℃時反應不能進行，據(jù)文獻報道Co-NC催化劑的高活性是由N-C和金屬部分的協(xié)同作用得到，而高溫處理后活性氮成分的流失，鈷離子的還原以及催化劑中金屬顆粒尺寸的變大可能是催化劑活性降低的主要原因。因此，低溫煅燒的Co-NC催化劑金屬顆粒更小、分散更均勻、吡啶氮含量更高使得其催化活性更高。

表2 不同煅燒溫度得到的Co-NC-M60催化劑對乙苯選擇性氧化的影響

另一方面，將不同方法合成的ZIF-67催化劑在優(yōu)化的煅燒溫度下(450 ℃)處理，得到了另外3種Co-NC催化劑Co-NC-M25(450 ℃)、Co-NC-E120(450 ℃)和Co-NC-HT(450 ℃)，并測試了其催化乙苯選擇性氧化的活性(表3)。在無催化劑條件下乙苯氧化不能進行，而與Co-NC-M60相比較，降低ZIF-67的合成溫度至25 ℃所得Co-NC-M25催化劑的活性(乙苯轉化率和產物產率)約為Co-NC-M60的一半。當以乙醇為溶劑120 ℃下合成的ZIF-67碳化后催化活性與Co-NC-M60相當，而水熱合成法得到的Co-NC-HT催化劑雖然只有19%的乙苯轉化率，但是其對苯乙酮的選擇性高達68%。這些催化劑在XPS譜圖中沒有明顯差別，其催化性能的差異可能是與其形貌有關，如ZIF-67-M25晶體尺寸約為300 nm，ZIF-67-M60為800 nm，ZIF-67-HT的達到1.7 μm，而ZIF-67-E120晶體尺寸更大[30]。如前文所述Co-NC-M60催化活性較高，加入的1 MPa氧氣可被完全消耗，因此使用單向閥向體系中持續(xù)供氧，在相同的反應條件下乙苯轉化率可增加至52%，同時苯乙酮選擇性由50%增加至71%。延長反應時間，乙苯轉化率和苯乙酮產率將進一步增加。此時苯乙酮生產效率高達143.7 mmol·g-1·h-1，與文獻報道值相當[29]，但本研究反應溫度更低(120 ℃ vs.140 ℃)。同時，F(xiàn)e-NC催化劑對乙苯氧化沒有任何活性，而Mn-NC催化劑對乙苯選擇性氧化的催化性能(見表3)相較于Co-NC也較差。

表3 不同合成方法得到的Co-NC催化劑對乙苯選擇性氧化的影響

3 結論

本文制備了一系列Co-NC催化劑，通過HRTEM、EDX、XRD和XPS對催化劑結構進行了表征，并以乙苯為底物考察了催化劑選擇性氧化制備乙苯的活性。研究結果表明低溫煅燒的Co-NC催化劑具有更高的催化活性，這與其較小的金屬顆粒尺寸、較均一的分布、較高的吡啶氮含量等因素有關。此外催化劑的制備方式對乙苯氧化的轉化率、苯乙酮的選擇性也有很大的影響。在持續(xù)供氧條件下使用Co-NC-M60(450 ℃)催化劑時苯乙酮的選擇性可達71%，同時其生產效率值與文獻相當。