鎂鋁比對(duì)高爐低鋁渣系流動(dòng)性能及熱穩(wěn)定性影響規(guī)律

趙鴻波，馬利科，何志軍，湛文龍，張豐皓

（1.本鋼技術(shù)研究院，遼寧 本溪 117022；2.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

高爐爐渣的冶金性能對(duì)生產(chǎn)制度、產(chǎn)品成分及溫度有著重要影響，良好的爐渣熱穩(wěn)定性及化學(xué)性能是保證高爐操作順行的重要途徑之一，而爐渣的化學(xué)組成對(duì)其冶金性能起到?jīng)Q定性作用。前人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，高爐渣組分中典型的堿性氧化物MgO有著降低爐渣粘度、改善爐渣流動(dòng)性的作用，但在生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)多使用MgO又會(huì)增加高爐渣量，不僅增加冶煉成本，而且造成資源浪費(fèi)。Kim等認(rèn)為將高爐渣中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%以下，可以減少熔劑和燃料消耗，降低生產(chǎn)成本，但可能帶來(lái)爐渣粘度增加、性能不穩(wěn)定的問(wèn)題。因此，如何在保證爐渣流動(dòng)性能的前提下，最大限度地減少M(fèi)gO用量，尋找適用于企業(yè)自身的高爐渣鎂鋁比值范圍，成為煉鐵行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。

目前，關(guān)于爐渣中鎂鋁比（ω（MgO）/ω（AlO））對(duì)爐渣流動(dòng)性能影響的研究主要集中于其對(duì)高鋁爐渣或者釩鈦高爐渣粘度及熔化性溫度的影響。對(duì)于鎂鋁比對(duì)爐渣流動(dòng)性能影響的研究較少，其中有關(guān)鎂鋁比與低鋁渣溫度穩(wěn)定的關(guān)系的相關(guān)研究更是處于空白。因此，本研究以本鋼高爐渣實(shí)際成分為基礎(chǔ)，通過(guò)粘度測(cè)定實(shí)驗(yàn)分析鎂鋁比對(duì)低鋁渣流動(dòng)性的影響規(guī)律，利用傅里葉紅外光譜儀（FI-TR）從微觀結(jié)構(gòu)角度闡述低鋁渣系中不同鎂鋁比對(duì)溫度穩(wěn)定性的影響機(jī)理，為本鋼的實(shí)際生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以本鋼6號(hào)高爐現(xiàn)場(chǎng)爐渣為基準(zhǔn)，利用XRF測(cè)定其化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示。為排除爐渣成分中微量元素及試樣中雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，在現(xiàn)場(chǎng)渣成分基礎(chǔ)上通過(guò)額外配加一定比例的分析純?cè)噭–aO、SiO、AlO、MgO）調(diào)整爐渣組分以達(dá)到固定實(shí)驗(yàn)渣樣堿度（R=1.20）及控制實(shí)驗(yàn)渣樣鎂鋁比（0.55≤ω（MgO）/ω（AlO）≤0.75）的目的，得到的實(shí)驗(yàn)渣樣化學(xué)成分如表2所示。

表1 本鋼6號(hào)高爐現(xiàn)場(chǎng)爐渣化學(xué)成分Table 1 Compositions in Slag for No.6 BF in Benxi Steel

表2 實(shí)驗(yàn)渣樣化學(xué)成分Table 2 Compositions in Experimental Slag

為降低實(shí)驗(yàn)誤差，在極大程度上排除水分給渣樣及分析純稱量所帶來(lái)的影響，在配置渣樣前，實(shí)驗(yàn)所用的分析純及研磨后的現(xiàn)場(chǎng)渣樣粉末（0.074 mm）均先利用烘干箱進(jìn)行 3 h（100±5）℃的干燥處理。且為保障實(shí)驗(yàn)渣樣更接近現(xiàn)場(chǎng)渣的均勻渣相，提升實(shí)驗(yàn)研究的正確性，將實(shí)驗(yàn)渣樣利用球磨機(jī)充分混勻，采用馬弗爐在1 500℃條件下對(duì)5組實(shí)驗(yàn)爐渣進(jìn)行30 min預(yù)熔處理，使實(shí)驗(yàn)渣樣形成的渣相均勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

采用東北大學(xué)RTW-10熔體物性綜合測(cè)定儀，通過(guò)旋轉(zhuǎn)柱體法降溫測(cè)定爐渣黏度，具體設(shè)備如圖1所示。

圖1 旋轉(zhuǎn)式粘度測(cè)試設(shè)備Fig.1 Rotary Test Equipment for Viscosity

將充分混勻的140 g渣樣置于石墨坩堝中，將坩堝置于設(shè)備的剛玉管中，在Ar氣氛中升溫至1 500℃并保溫1 h，待實(shí)驗(yàn)渣樣完全熔化后將鉬測(cè)頭浸入渣液旋轉(zhuǎn)攪拌，然后以3℃/min的降溫速率測(cè)定爐渣粘度，當(dāng)實(shí)驗(yàn)渣樣粘度達(dá)到4 Pa·s時(shí)停止測(cè)試。為方便鉬制轉(zhuǎn)頭取出及實(shí)驗(yàn)渣樣的后續(xù)檢測(cè)工作，粘度測(cè)定結(jié)束后需重新將爐溫升至1 500℃以后取出轉(zhuǎn)頭與爐渣，取出的爐渣采用水淬法冷卻并研細(xì)至0.074 mm，采用傅里葉紅外光譜分析爐渣的微觀結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鎂鋁比對(duì)低鋁渣粘度的影響

根據(jù)粘度實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到不同溫度下鎂鋁比對(duì)爐渣粘度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同溫度下鎂鋁比對(duì)爐渣粘度的影響Fig.2 Effect of MgO/Al2O3Ratio on Viscosity of Slag at Different Temperatures

由圖2可知，在同一溫度下隨著渣系中鎂鋁比的升高，爐渣粘度降低，增強(qiáng)了爐渣的粘滯流動(dòng)能量，因此爐渣流動(dòng)性得到優(yōu)化。這主要是因?yàn)殡S著渣系中鎂鋁比的逐步提高，渣中MgO占比提升，而MgO屬于堿性氧化物，與CaO統(tǒng)稱為網(wǎng)絡(luò)修飾子，其主要功能是向渣中提供自由氧離子（O），這些自由氧離子可以簡(jiǎn)化由酸性氧化物（SiO、AlO）所構(gòu)成的酸性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，逐步降低爐渣的聚合度，進(jìn)而在宏觀上表現(xiàn)出爐渣粘度的降低。

此外，有研究者指出，伴隨著低鋁渣系中鎂鋁比的逐步攀升，爐渣的礦相組成同樣會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，爐渣粘度降低極有可能是因?yàn)樵械腿埸c(diǎn)礦物（鈣鎂橄欖石、鎂方柱石及黃長(zhǎng)石等）在爐渣礦相組成中占比提高所致。本研究參考前人研究，利用XRD檢測(cè)手段分析渣系中鎂鋁比對(duì)爐渣礦相組成的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)本研究范圍內(nèi)XRD圖譜衍射峰極弱，不利于分析；且王婧等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)渣系中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于9%時(shí)，礦物結(jié)晶度較低，XRD圖譜中衍射峰較弱，強(qiáng)度低，礦物析出程度不明顯，故XRD檢測(cè)手段不適用于本研究。因此，本研究利用熱力學(xué)分析手段，采用Factsage7.1軟件計(jì)算爐渣熔化過(guò)程中低熔點(diǎn)礦物所占比例。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在1 300～1 500℃溫度范圍內(nèi)，爐渣礦相中主要為熔點(diǎn)較低黃長(zhǎng)石相，諸如假硅灰石及鈣長(zhǎng)石占比極低，故僅通過(guò)分析渣系中鎂鋁比與爐渣中黃長(zhǎng)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可分析鎂鋁比對(duì)爐渣礦相組成的影響，計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 爐渣冷卻過(guò)程中黃長(zhǎng)石質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Mass Percentage of Melilite in Cooling Process of Slag

由圖3可知，隨著鎂鋁比的升高，渣中熔點(diǎn)較低，黃長(zhǎng)石相占比增加,所以高熔點(diǎn)礦物占比相對(duì)減少。由此推斷，爐渣中鎂鋁比的增加為提高黃長(zhǎng)石析出量創(chuàng)造了有利條件，導(dǎo)致?tīng)t渣粘度走低。

但是對(duì)比實(shí)際高爐冶煉條件，從粘度實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，5組低鋁渣系粘度均在0.40 Pa·s以下，這表明在爐缸溫度范圍內(nèi)，爐渣具備良好的流動(dòng)性能，均能滿足高爐冶煉要求，采用較低的鎂鋁比不會(huì)對(duì)爐渣的流動(dòng)性產(chǎn)生不利影響。因此，在爐渣流動(dòng)性不受影響的前提下，考慮到實(shí)際生產(chǎn)中冶煉成本及渣系中鎂鋁比過(guò)高會(huì)增大渣量，與現(xiàn)今經(jīng)濟(jì)冶煉原則相悖，建議本鋼冶煉過(guò)程中爐渣的鎂鋁比不宜高于0.60。

2.2 鎂鋁比對(duì)低鋁渣熔化性溫度的影響

為保證高爐爐況的順行，應(yīng)使?fàn)t渣熔化后的溫度能夠保證爐渣的自由流動(dòng)，這個(gè)最低溫度被定義為熔化性溫度。大量研究表明，爐渣熔化性溫度與粘度密切相關(guān)。張偉等經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)爐渣的熔化性溫度計(jì)算方法的標(biāo)準(zhǔn)化提出了合理建議，即在擬合后的粘溫曲線圖上繪制斜率-1/50（Pa·s/℃）的直線與粘溫曲線相切，切點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為爐渣熔化性溫度。本研究根據(jù)該方法及粘度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到低鋁渣系中不同鎂鋁比爐渣的粘溫曲線及熔化性溫度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同鎂鋁比爐渣的粘溫曲線及熔化性溫度曲線Fig.4 Viscosity-temperature Curves and Smelting Temperature Curves of Slag with Different MgO/Al2O3Ratios

由圖4可知，不同鎂鋁比的低鋁渣系的粘溫曲線均具有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說(shuō)明鎂鋁比在0.55～0.75范圍的低鋁渣系均屬于堿性短渣，并且隨著渣系中鎂鋁比的逐步提升，爐渣的熔化性溫度持續(xù)降低，這一規(guī)律與前人研究成果一致。當(dāng)渣系的鎂鋁比為0.55時(shí)，此渣系的熔化性溫度值最高，達(dá)到1 366℃；而鎂鋁比為0.75的渣系熔化性溫度降至1 353℃。本研究范圍內(nèi)，渣系中鎂鋁比每增加0.01，渣系熔化性溫度產(chǎn)生0.65℃的降幅，這主要是因?yàn)榈弯X渣系中鎂鋁比的提升，使?fàn)t渣成分中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大，MgO通過(guò)向渣中提供自由氧離子（O）降低了爐渣的聚合度，使復(fù)雜的爐渣結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚，爐渣的熔化性溫度降低。

此外，當(dāng)高爐渣的熔化性溫度低于完全熔化溫度時(shí)，渣系處于固液共存態(tài)。由此推斷當(dāng)其他條件一定時(shí)，若渣中各類低熔點(diǎn)礦物占比升高，爐渣的熔化性溫度會(huì)因此降低。不同鎂鋁比渣系析出固相的種類可由CaO-SiO-MgO-12% AlO四元渣系相圖（見(jiàn)圖5）來(lái)確定。

由圖5可知，隨著低鋁渣系中鎂鋁比由0.55增至0.75，爐渣礦相組成始終位于熔點(diǎn)較低黃長(zhǎng)石初晶區(qū)。結(jié)合圖3即可發(fā)現(xiàn)，隨著高爐渣鎂鋁比值的不斷提升，低熔點(diǎn)礦物黃長(zhǎng)石在爐渣析出固相中占比不斷增大，則渣中的高熔點(diǎn)礦物所占比重相對(duì)減少，減弱了爐渣在高溫條件下的結(jié)晶析出能力，導(dǎo)致?tīng)t渣的熔化性溫度降低，爐渣流動(dòng)性改善?？梢?jiàn)在低鋁渣系中鎂鋁比提升為爐渣中低熔點(diǎn)礦物的析出創(chuàng)造了有利條件。根據(jù)圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不同鎂鋁比爐渣的熔化性溫度始終低于1 370℃，滿足高爐冶煉的基本要求，但考慮到實(shí)際冶煉中爐渣溫度普遍超過(guò)1 450℃及高爐現(xiàn)場(chǎng)的冶煉要求，建議本鋼爐渣的鎂鋁比值可調(diào)整至0.60。

圖5 CaO-SiO2-MgO-12% Al2O3四元渣系相圖Fig.5 Quaternary Slag System Phase Diagram for CaO-SiO2-MgO-12% Al2O3

3 鎂鋁比對(duì)高爐低鋁渣熱穩(wěn)定性的影響

爐渣粘滯流動(dòng)受制于爐渣的微觀結(jié)構(gòu)。目前大多數(shù)高爐渣屬硅酸鹽渣系，由金屬陽(yáng)離子和復(fù)合陰離子團(tuán)構(gòu)成，金屬陽(yáng)離子（Ca、Mg）半徑較復(fù)合陰離子團(tuán)半徑小得多，因此，爐渣內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的Si-O、Al-O陰離子團(tuán)對(duì)爐渣粘滯流動(dòng)起決定性作用，而金屬陽(yáng)離子僅承擔(dān)電荷轉(zhuǎn)移對(duì)爐渣粘滯流動(dòng)的影響較小，但其可通過(guò)改變種類及數(shù)目間接影響爐渣陰離子團(tuán)的聚合程度，從而影響爐渣粘度。

粘度可通過(guò) Wayman-Frankel關(guān)系式表示：

式中，η 為爐渣粘度，Pa·s；A為指前因子；T 為高爐渣的熱力學(xué)溫度，K；E為爐渣的粘流活化能，kJ/mol。

式（1）兩端同取對(duì)數(shù)得：

由此可求得E。同時(shí)，爐渣E不僅可以表征爐渣進(jìn)行粘滯流動(dòng)時(shí)所受摩擦強(qiáng)弱，還可以反映爐渣粘度對(duì)溫度敏感程度即爐渣的溫度穩(wěn)定性。若爐渣粘流活化能降低，則表示溫度對(duì)爐渣粘度變化的影響能力減弱，此刻爐渣具備良好的熱穩(wěn)定性。

不同鎂鋁比低鋁渣系lnη與1/T擬合結(jié)果及E變化趨勢(shì)如圖6所示。

圖6 不同鎂鋁比低鋁渣系lnη與1/T擬合結(jié)果及EW變化趨勢(shì)Fig.6 Fitting Results of lnηand 1/Tand Changing Trend ofEWfor Slag with Different MgO/Al2O3Ratios

由圖6可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，隨著低鋁渣系中鎂鋁比的提升，低鋁渣的E呈降低趨勢(shì)，可見(jiàn)低鋁渣鎂鋁比的提升降低了爐渣的粘滯流動(dòng)對(duì)溫度變化的敏感程度，渣系的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng)。采用傅里葉紅外光譜從微觀結(jié)構(gòu)層面分析鎂鋁比對(duì)爐渣熱穩(wěn)定性的影響，不同鎂鋁比爐渣紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由于高爐渣屬于硅酸鹽渣系，粘流活化能大小與渣系中Si-O陰離子團(tuán)的數(shù)目息息相關(guān)，紅外分析結(jié)果難以直接分析出Si-O 軸對(duì)稱振動(dòng)中四個(gè)振動(dòng)帶（Q、Q、Q、Q）的變化情況，基于郎伯-比爾定律，采用Gaussian線性擬合的方法對(duì)其進(jìn)行分峰解譜，并計(jì)算各個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)面積的相對(duì)含量來(lái)表征對(duì)應(yīng)振動(dòng)帶的相對(duì)百分含量，結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同鎂鋁比爐渣紅外光譜測(cè)試結(jié)果Fig.7 Test Results of Slag with Different MgO/Al2O3Ratios by Infrared Spectrum Testing

圖8 不同鎂鋁比爐渣紅外分峰結(jié)果及Qi相對(duì)百分含量Fig.8 Split-peak Results of Slag with Different MgO/Al2O3Ratios by Infrared Spectrum Test andQiRelative Percentage Content

由圖7、8可知，隨著低鋁渣系中鎂鋁比升高，位于波數(shù)段720～630 cm處的［AlO］反對(duì)稱彎曲振動(dòng)的波峰趨于平緩，500 cm處Si-O-Al的振動(dòng)波峰中心位置向右偏移，800～1 200 cm的Si-O軸對(duì)稱振動(dòng)區(qū)域波峰與Al-O結(jié)構(gòu)變化表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)，并且根據(jù)對(duì)Si-O軸對(duì)稱振動(dòng)區(qū)域分峰擬合結(jié)果所計(jì)算特征峰相對(duì)百分含量可以看出，隨著低鋁渣系中鎂鋁比由0.55提升至0.75，Si-O結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜Q和Q整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單Q和Q逐漸增多。

這些現(xiàn)象分別說(shuō)明了鎂鋁比的提升使得AlO以四配位鋁的形式聚合成鋁酸鹽結(jié)構(gòu)減少；渣中Si-O-Al結(jié)構(gòu)減少，且強(qiáng)度逐漸削弱；結(jié)構(gòu)復(fù)雜Si-O陰離子團(tuán)（SiO）也因鎂鋁比的提升，發(fā)生結(jié)構(gòu)解聚而簡(jiǎn)化。這主要是因?yàn)樵抵袪t渣鎂鋁比的提升，使?fàn)t渣成分中堿性氧化物MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其作為網(wǎng)絡(luò)修飾子可向爐渣中提供自由氧離子，使?fàn)t渣中自由氧離子的數(shù)目占比逐步提高，這些自由氧離子會(huì)與硅酸鹽中的橋氧（O）相互作用，使復(fù)雜的Si-O結(jié)構(gòu)逐漸解聚，粘滯流動(dòng)單元開(kāi)始由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陰離子團(tuán)向結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單的單體（Q）和二聚體（Q）結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，此類結(jié)構(gòu)參與爐渣的粘滯流動(dòng)時(shí)需克服的活化能較低，因此低鋁渣系鎂鋁比提升會(huì)降低爐渣粘度對(duì)溫度的敏感程度，爐渣熱穩(wěn)定性因此好轉(zhuǎn)。同時(shí)，由于渣系中鎂鋁比提高，降低爐渣陰離子團(tuán)的聚合度，在宏觀上表現(xiàn)為爐渣粘度的下降，這也驗(yàn)證了粘度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性。

4 結(jié)論

（1）粘度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：同一溫度下，低鋁渣中鎂鋁比從0.55增至0.75，爐渣的粘度及熔化性溫度均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，且在1 450～1 500℃高溫區(qū)域時(shí)，不同鎂鋁比爐渣粘度值均低于0.40 Pa·s，均能滿足高爐冶煉需要，因此在保證高爐冶煉溫度穩(wěn)定的前提下，本鋼高爐渣鎂鋁比可降至0.60。

（2）利用Wayman-Frankel公式解得不同鎂鋁比低鋁渣的粘流活化能，隨著鎂鋁比提升爐渣的粘流活化能下降，溫度穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，通過(guò)紅外光譜分析闡述鎂鋁比對(duì)低鋁渣溫度穩(wěn)定性的影響機(jī)理。隨著鎂鋁比的增大，爐渣中自由氧離子（O）的數(shù)目也逐漸增加并與硅酸鹽的橋氧相互作用，繼而導(dǎo)致Si-O結(jié)構(gòu)中的Q與Q增多，移動(dòng)時(shí)所克服活化能降低，導(dǎo)致?tīng)t渣粘度對(duì)溫度的敏感性減弱，爐渣溫度穩(wěn)定性得到改善。