煉鋼用鉬鐵中五害元素測(cè)定方法研究

張杰，田秀梅，劉冬杰，李穎，王一凌，王偉

（1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司，北京 102211）

鉬鐵是鉬與鐵互熔形成的合金，鋼廠中主要作為鉬元素加入劑用于煉鋼。鉬作為鋼的合金化元素，能夠增強(qiáng)鋼的耐蝕性、耐磨性、耐高溫性和改善鋼的淬透性、焊接性等。鉬在鋼鐵行業(yè)中占據(jù)著消費(fèi)主導(dǎo)地位，大量應(yīng)用于鑄鐵、軋輥、工具鋼、高速鋼、不銹鋼和合金鋼等一系列鋼種。近年來(lái)，隨著鋼純凈產(chǎn)品、氮化產(chǎn)品、爐外精煉產(chǎn)品等高科技含量和高附加值品種的增多，對(duì)鉬鐵產(chǎn)品中微量元素的要求也不斷提高。許多客戶除了對(duì)常規(guī)元素有檢測(cè)需求外，還增加了對(duì)五害元素鉛（Pb）、錫（Sn）、砷（As）、銻（Sb）和鉍（Bi）的檢測(cè)要求。 在鉬鐵的相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，需方對(duì) Pb、Sn、As、Sb和Bi等元素有特殊要求時(shí)，可由供需雙方另行商定。鋼廠等需方在鉬鐵采購(gòu)過(guò)程中，使用采購(gòu)技術(shù)條件對(duì) Pb、Sn、As、Sb 和 Bi等一系列理化指標(biāo)進(jìn)行約束，但由于無(wú)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，在發(fā)生質(zhì)量異議時(shí)給供需雙方帶來(lái)了很大困擾?？梢?jiàn)，準(zhǔn)確測(cè)定鉬鐵中這些痕量元素含量對(duì)于鋼廠采購(gòu)和指導(dǎo)煉鋼具有重要意義。

目前，鉬鐵的產(chǎn)品國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有具體給出鉬鐵化學(xué)成分的測(cè)定方法，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有關(guān)鉬鐵中 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi含量測(cè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。國(guó)內(nèi)鉬鐵的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi的檢測(cè)有相關(guān)規(guī)定。對(duì)于Sn的檢測(cè)，無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，規(guī)定采用苯基熒光酮光度法。對(duì)于Sb的檢測(cè)，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法孔雀綠分光光度法。Sn、Sb的檢測(cè)均采用光度法，使用有機(jī)試劑，條件繁瑣，不易操作。而對(duì)于Pb、As、和Bi的檢測(cè)沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。因此，研究采用 ICP-MS測(cè)定鉬鐵中 Pb、Sn、As、Sb和Bi含量，本文對(duì)此做一介紹。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

1.1 主要儀器與工作參數(shù)

實(shí)驗(yàn)主要儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，主要工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 主要工作參數(shù)Table 1 Main Working Parameters

1.2 主要試劑

金屬鉬粉：固體，含量>99.99%；高純鐵粉：固體，含量>99.99%；Pb、Sn、As、Sb、Bi、Sc、La 和 Re 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 μg/mL；Pb、Sn、As、Sb 和Bi標(biāo)準(zhǔn)工作液：由 Pb、Sn、As、Sb和 Bi儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而成，10.00 μg/ml；高純硝酸；Sc、La 和 Re 混合內(nèi)標(biāo)溶液：利用1% HNO作為介質(zhì)，采用逐級(jí)稀釋的辦法將濃度為100 0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋到 10.00 μg/mL 和 1.00 μg/mL；調(diào)諧溶液：Mg、In、Ba、Ce 和 U，10.00 μg/L，介質(zhì) 1% HNO。

實(shí)驗(yàn)室用水為超純水，電阻率大于18 MΩ/cm。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品處理

稱取0.100 0 g鉬鐵試料，置于100 mL鋼鐵量瓶中，加入5 mL硝酸，輕微加熱直到反應(yīng)完全。冷卻至室溫，用高純水定容，待測(cè)，隨同試驗(yàn)作為空白溶液。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按照優(yōu)化后工作參數(shù)設(shè)置，依據(jù)儀器使用說(shuō)明書建立分析程序。將試料溶液由進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入霧化系統(tǒng)，霧化后導(dǎo)入等離子體中，運(yùn)行分析程序，同時(shí)測(cè)量Pb、Sn、As、Sb、Bi和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度，用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償儀器測(cè)量漂移。試液和空白溶液中元素的內(nèi)標(biāo)校正信號(hào)強(qiáng)度值之差為該試液的凈信號(hào)強(qiáng)度。根據(jù)此凈信號(hào)強(qiáng)度從工作曲線上查得的濃度即為試液中元素的濃度。

2.2 基體儲(chǔ)備溶液的配制

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中一共有6個(gè)牌號(hào)的鉬鐵產(chǎn)品，鉬含量范圍55%～75%，鐵含量范圍大約25%～45%，取中間值即按照鉬和鐵元素的質(zhì)量比為65∶35配制基體儲(chǔ)備溶液，得到鉬濃度為6.50 mg/mL和鐵濃度為3.50 mg/mL的混合基體儲(chǔ)備溶液，用于工作曲線的制作。

2.3 工作曲線的制作

采用基體匹配法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，繪制工作曲線。分別向7個(gè)100 mL容量瓶中加入適量的Pb、Sn、As、Sb 和 Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以及 5 mL Sc、La和Re混合內(nèi)標(biāo)溶液，加入5 mL硝酸，再加入10 mL基體儲(chǔ)備溶液，定容到刻度后搖勻，配制成各元素含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00、300.00 和 500.00 μg/L。 實(shí)際測(cè)定過(guò)程中可根據(jù)測(cè)定元素含量靈活配置工作曲線的含量梯度和點(diǎn)數(shù)，保證工作曲線呈線性，且測(cè)定元素含量介于工作曲線含量范圍的中間位置。

2.4 元素的干擾情況和質(zhì)量數(shù)的選擇

ICP-MS測(cè)定中的干擾主要是質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要是不能分辨的相同質(zhì)量的干擾，非質(zhì)譜干擾源于樣品基體的影響。本試驗(yàn)進(jìn)行了基體匹配干擾校正，排除了非質(zhì)譜干擾，而主要的質(zhì)譜干擾來(lái)源于待測(cè)溶液中共存元素之間相互結(jié)合形成的多原子離子干擾以及待測(cè)元素相互之間的干擾。鉬鐵中各元素的質(zhì)譜干擾情況及分析用質(zhì)量數(shù)的選擇如表2所示。

由表2可以看出，Pb和Bi豐度大且無(wú)其它質(zhì)譜干擾，可直接選定為測(cè)定同位素。Sn雖然豐度不是最佳，但無(wú)其他質(zhì)譜干擾，所以選定Sn為測(cè)定同位素。由于Ar氣大量存在，ArAr嚴(yán)重干擾，故不選擇ArAr。實(shí)驗(yàn)中不使用含氯離子的試劑，故不會(huì)帶進(jìn)ArCl干擾，以豐度大、靈敏度高為原則，選擇As。Sb有Te干擾，而Pd很稀有，常規(guī)物質(zhì)中幾乎沒(méi)有，不能帶來(lái)PdO和PdN的干擾，所以選擇Sb。

表2 鉬鐵中各元素質(zhì)譜干擾情況及分析用質(zhì)量數(shù)的選擇Table 2 Mass Spectrum Interference of Various Elements in Ferromolybdenum and Selection of Mass Number for Analysis

2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

質(zhì)譜法內(nèi)標(biāo)元素的選擇必須遵循以下原則：內(nèi)標(biāo)元素加入量與被測(cè)元素含量接近，不能帶來(lái)其他干擾，內(nèi)標(biāo)元素物理化學(xué)性質(zhì)與被測(cè)物相似，內(nèi)標(biāo)元素是被測(cè)試樣中不存在的純物質(zhì)。由于所分析的鉬鐵合金樣品中鉬和鐵含量較高，未進(jìn)行基體分離，因而存在檢測(cè)信號(hào)漂移。不同的內(nèi)標(biāo)元素對(duì)不同質(zhì)量數(shù)的元素的校正作用不同，所以不能單純用一種內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。如果采用同一內(nèi)標(biāo)對(duì)全部測(cè)定元素進(jìn)行校正，可能導(dǎo)致部分元素的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生更大的偏差。按相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和儀器廠家推薦，對(duì)于質(zhì)量數(shù)小于80的元素，As宜采用Sc為內(nèi)標(biāo)；對(duì)于質(zhì)量數(shù)介于80和140之間的元素，Sn和Sb采用La為內(nèi)標(biāo)；對(duì)于質(zhì)量數(shù)大于140的元素，Pb和Bi采用Re為內(nèi)標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

研究鉬鐵合金中待測(cè)各元素在未使用內(nèi)標(biāo)與使用內(nèi)標(biāo)校正時(shí)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中，在180 min內(nèi)每隔10 min進(jìn)行一次測(cè)定，連續(xù)測(cè)定鉬鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品18次，獲得儀器的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental Results on Stability

由表3可以看出，未采用內(nèi)標(biāo)校正時(shí)，180 min內(nèi)各元素的RSD在2.10%～11.56%范圍，而采用內(nèi)標(biāo)后各元素的RSD在1.10%～4.97%范圍。因此，采用內(nèi)標(biāo)元素可有效補(bǔ)償基體對(duì)信號(hào)的抑制作用，精密度和準(zhǔn)確度大大提高。

3.2 檢出限和檢測(cè)下限實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)測(cè)量20次試劑空白溶液，計(jì)算20次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度值即為方法的檢出限，該標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍所對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢測(cè)下限，具體結(jié)果見(jiàn)表 4。由表 4可以看出，檢出限和檢測(cè)下限很低，表明本方法對(duì)待測(cè)元素敏感性很高，儀器性能良好，本方法選擇合理。

表4 檢出限和檢測(cè)下限實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental Results of Detection Limit and Lower Detection Limit %

3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

由于現(xiàn)有鉬鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中無(wú)Bi元素含量值，選取實(shí)驗(yàn)室定值的內(nèi)控試樣，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)以供參考。將2個(gè)鉬鐵標(biāo)樣和1個(gè)鉬鐵內(nèi)控試樣按樣品處理方法溶解，每個(gè)樣品稱樣6份，測(cè)定6次，得出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，具體結(jié)果見(jiàn)表5，可以看出，本方法重現(xiàn)性良好。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental Results on Precision

3.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

用實(shí)驗(yàn)確定的條件及分析方法，對(duì)2個(gè)鉬鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品和1個(gè)鉬鐵內(nèi)控試樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其加標(biāo)回收率，具體結(jié)果見(jiàn)表6，可以看出，加標(biāo)回收率在94.00%～106.67%范圍，準(zhǔn)確度滿足分析要求。

表6 樣品加標(biāo)回收率Table 6 Recovery Rates for Samples

4 結(jié)語(yǔ)

研究了利用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定煉鋼用鉬鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍五害元素的方法。實(shí)驗(yàn)中，選用Sc、La和Re作為混合內(nèi)標(biāo)校正元素，加入混合基體儲(chǔ)備溶液繪制工作曲線，消除信號(hào)漂移及基體效應(yīng)。根據(jù)穩(wěn)定性、檢出限和檢測(cè)下限、精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)得出，此方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在1.10%～4.97%，加標(biāo)回收率在94.00%～106.67%，精密度和準(zhǔn)確度大大提高，重現(xiàn)性良好，準(zhǔn)確度符合分析要求，對(duì)待測(cè)元素敏感性很高，儀器性能良好，能完全滿足鉬鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍的測(cè)定需求。