南大巴山上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組泥巖元素地球化學(xué)特征

熊國(guó)慶,劉春來(lái),董國(guó)明,崔 偉

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心,四川 成都 610081;2.自然資源部沉積盆地與油氣資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610081;3.河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第二地質(zhì)大隊(duì),河北 唐山063004)

奧陶紀(jì)—志留紀(jì)之交處于全球氣候反復(fù)波動(dòng),冷暖交替的“多事之秋”,各種地質(zhì)事件頻發(fā),主要包括火山事件(黃志誠(chéng)等;1991;蘇文博等,2002;胡艷華等,2008,2009;Herrmann et al.,2010),大洋缺氧事件(Jones et al.,1993;Brenchley et al.,1995;Smolarek et al.,2017),冰川事件(Sheehan,1973;戎嘉余,1984;戎嘉余和陳旭,1987;Delabroye and Vecoli,2010),元素、同位素異常事件(汪嘯風(fēng)和柴之芳,1989;Wang et al.,1993,1997;Marshall et al.,1997;Fan et al.,2009;周業(yè)鑫等,2017)及生物集群滅絕和復(fù)蘇事件(汪嘯風(fēng)等,1983;陳旭等,1987;尹伯傳,1988;汪嘯風(fēng)和柴之芳,1989;戎嘉余和詹仁斌,1999;陳旭等,2000;王傳尚等,2001;戎嘉余等,2006;嚴(yán)德天等,2009)等。這些重大地史事件不僅影響了海洋循環(huán)、古氣候、海平面變化及巖石學(xué)等(Munnecke et al.,2010),地球化學(xué)方面的證據(jù)也明顯地被打上了印記,成為多年來(lái)持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。

晚奧陶—早志留世,華南正處于赤道附近(Scotese and McKerrow,1991)。這一時(shí)期的岡瓦納大陸冰川圍繞當(dāng)時(shí)的南極,以非洲北部為中央活動(dòng)區(qū),因此冰川活動(dòng)并未在中國(guó)留下諸如南華系南沱組冰磧巖的直接的巖石學(xué)證據(jù)(戎嘉余,1984)。但高緯度區(qū)的淺、冷、高密度的海水向下,并向赤道方向運(yùn)移,類似于現(xiàn)今的東赤道冰舌(Jin et al.,2018),造成了富氧、富營(yíng)養(yǎng)的寒冷深水流,導(dǎo)致了大洋翻轉(zhuǎn)(Brenchley et al.,1995;Owenand Robertson,1995;陳旭等,2018),間接地影響了華南地區(qū)的海平面升降、溫度變化、生物相、古地理等方面變化(Chen et al.,2004;戎嘉余,1984)。

晚奧陶—早志留世上揚(yáng)子海為一個(gè)三面古陸環(huán)繞,內(nèi)部“隆坳相間”的向東北開口的局限滯留海盆(張琳娜等,2016;聶海寬等,2017),有利于海水分層,底層水缺氧,有機(jī)質(zhì)富集保存,盆內(nèi)普遍發(fā)育了五峰組和龍馬溪組兩套富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖。赫南特冰期,極區(qū)大量的冷水潛入低緯度海洋的深層,短暫打破了海水分層模式(陳旭等,2018),觀音橋段沉積以含赫蘭特貝冷水生物群的碳酸鹽巖為主,局部缺失(Chen et al.,2004;王懌等,2011,2013;樊雋軒等,2012;陳旭等,2018)。關(guān)于這一時(shí)期盆內(nèi)五峰組—龍馬溪組氧化-還原環(huán)境及其底層水體的流通狀況,前人已做了大量的研究(王傳尚等,2002;嚴(yán)德天等,2009;李艷芳等,2015a,b;熊小輝等,2015;張琴等,2018;劉田等,2019),開展了區(qū)域?qū)Ρ?建立了相應(yīng)的沉積演化模式(Yan et al.,2008,2012;Zhou et al.,2015;邱振等,2017;李朋等,2018;熊國(guó)慶,2020),這些研究多基于單個(gè)剖面,缺乏橫向上對(duì)比。大巴山地區(qū)作為上揚(yáng)子海的東北出海通道,古海底凹凸不平,隆坳相間,存在一系列水下潛隆(熊國(guó)慶等,2017a),區(qū)內(nèi)沉積氧化-還原環(huán)境和底層水體垂向上和橫向上如何變化?與盆內(nèi)長(zhǎng)寧—雙河和南川三泉等地有何差異?為此,筆者對(duì)南大巴山不同剖面開展了較為系統(tǒng)采樣(圖1,圖2),探討其沉積氧化-還原環(huán)境和底層水體流通狀況,并進(jìn)行盆內(nèi)對(duì)比。

圖1 南大巴山構(gòu)造位置(圖1a,據(jù)李智武等,2006修改)及其地質(zhì)簡(jiǎn)圖(圖1b)Fig.1 Tectonic location(1a,modified from Li et al.,2006)and geological sketch map(1b)of southern Daba Mountain

1 地質(zhì)背景

大巴山地區(qū)地處四川盆地與秦嶺造山帶的過(guò)渡地帶,構(gòu)造上屬于東秦嶺造山帶一部分,城巴斷裂將其分成南、北大巴山兩個(gè)構(gòu)造單元,總體上呈向南凸出的弧形構(gòu)造(圖1a)。北大巴山地層主要為震旦系和寒武系,早古生代輝綠巖順層或斷裂發(fā)育。研究區(qū)位于南大巴山米倉(cāng)山隆起和神農(nóng)架隆起之間,出露地層從老到新為震旦系、寒武系、寒武系—奧陶系、奧陶系—志留系、志留系、二疊系、三疊系及侏羅系,缺失泥盆系和石炭系。根據(jù)區(qū)內(nèi)斷層和地層褶皺發(fā)育情況,南大巴山構(gòu)造帶自北向南依次分為逆沖斷層帶、斷層褶皺帶和滑脫褶皺帶三個(gè)次級(jí)構(gòu)造單元(李智武等,2006,圖1b)。晉寧造山運(yùn)動(dòng)將華北地塊和華南地塊拼貼在一起。隨著全球Rodinia超大陸裂解,研究區(qū)先后經(jīng)歷了新元古代裂谷發(fā)育與充填階段,震旦紀(jì)裂谷填平補(bǔ)齊階段,寒武紀(jì)—志留紀(jì)被動(dòng)陸緣階段(張國(guó)偉等,2001),泥盆紀(jì)—石炭紀(jì)前陸盆地階段(吉讓壽等,1990,1997),二疊紀(jì)—三疊紀(jì)碰撞裂谷階段(肖安成等,2011;毛黎光等,2011),侏羅紀(jì)前陸盆地階段,白堊紀(jì)—燕山期陸內(nèi)碰撞造山階段,于喜山期定型(張國(guó)偉等,1995),最終形成現(xiàn)今的地貌格局。

大巴山地區(qū)位于上揚(yáng)子海域東北,秦嶺以北與早古生代古秦嶺洋廣闊海域相通,沉積時(shí)受到上揚(yáng)子海和古秦嶺洋共同影響。奧陶紀(jì)—志留紀(jì)之交,沉積了五峰組硅質(zhì)巖、硅質(zhì)頁(yè)巖夾碳質(zhì)頁(yè)巖;觀音橋段淺灰、灰色薄—中層狀細(xì)、粉砂巖與黑色薄層—薄板狀硅質(zhì)炭質(zhì)泥巖互層或灰色、深灰色薄層或透鏡狀泥灰?guī)r、白云巖,局部見赫南特貝、角石化石;龍馬溪組碳質(zhì)頁(yè)巖、粉砂質(zhì)碳質(zhì)頁(yè)巖和碳質(zhì)粉砂質(zhì)頁(yè)巖。與下伏臨湘組瘤狀灰?guī)r或灰色泥巖整合或假整合接觸,局部五峰組硅質(zhì)巖直接假整合于寶塔組龜裂紋灰?guī)r之上;與上覆新灘組砂巖、泥巖整合接觸(熊國(guó)慶等,2019a)。五峰組和龍馬溪組黑色頁(yè)巖中筆石極為發(fā)育,局部缺失筆石帶,如城口蓼子口五峰組底部產(chǎn)Climacograptussp.筆石,與臨湘組之間缺失D.szechuanensis筆石帶(熊國(guó)慶等,2019a);城口田壩杉樹梁至大巖門產(chǎn)Dicellograptussp.筆石的五峰組與產(chǎn)Glyptograptus gracilis筆石的龍馬溪組之間也缺失部分筆石帶(葛梅鈺,1990)。近年來(lái),陸續(xù)在五峰組—龍馬溪組鉀質(zhì)斑脫巖獲得了一系列440.4±5.6Ma～450.9±1.6Ma的鋯石U-Pb同位素年齡(熊國(guó)慶等,2017b,2019b;Ge et al.,2018),不僅限定了同沉積地層五峰組—龍馬溪組的沉積時(shí)限,也揭示了該時(shí)期鉀質(zhì)斑脫巖的火山噴發(fā)時(shí)間。

2 樣品及分析

2.1 剖面特征及采樣

研究剖面主要來(lái)自于南大巴山東湖北竹溪栗子坪(GPS:N31°34′7.3″,E109°52′8.7″)和 雙 橋(GPS:N31°35′18.4″,E109°48′3″)及南大巴山中重慶巫溪田壩(GPS:N31°24′42.3″,E108°52′35.5″)。栗子坪和雙橋剖面處于同一單斜構(gòu)造內(nèi)。栗子坪剖面位于栗子坪村的小河溝里,因河床掩蓋較為嚴(yán)重,未見頂、底,附近可見淺灰色泥巖夾泥灰?guī)r與臨湘組瘤狀灰?guī)r接觸,將其作為剖面底部,向上灰質(zhì)含量減少,泥質(zhì)含量增加,泥巖顏色也逐漸加深(圖2),這些特征與雙橋剖面基本一致,表明臨湘組與五峰組為巖性漸變過(guò)渡,反映了海水逐漸變深的沉積過(guò)程(熊國(guó)慶等,2019a)。田壩剖面位于田壩鎮(zhèn)北國(guó)道邊,五峰組底部黑色泥巖直接覆于臨湘組瘤狀灰?guī)r之上,二者之間巖性變化截然,表現(xiàn)為一次明顯地快速海侵過(guò)程。不同剖面臨湘末期的沉積差異與剖面所處被動(dòng)陸緣的不同構(gòu)造部位有關(guān)(熊國(guó)慶等,2017a)。上奧陶統(tǒng)五峰組均為一套深水陸棚相的硅質(zhì)碳質(zhì)泥巖、硅質(zhì)巖沉積;不同剖面的觀音橋段沉積也有明顯區(qū)別,栗子坪剖面以黑色泥巖夾多套砂巖透鏡體為主,重晶石結(jié)核、斑脫巖極為發(fā)育(圖3a);雙橋剖面可能短暫暴露,五峰組頂部硅質(zhì)碳質(zhì)泥巖可見黃鐵礦結(jié)核風(fēng)化、淋濾后形成的鐵質(zhì)風(fēng)化殼、溶蝕孔洞(圖3b);田壩剖面則沉積了含冷水動(dòng)物群赫蘭特貝的透鏡狀粉砂質(zhì)泥巖(圖3c,3d),這種差異同樣與剖面所處被動(dòng)陸緣的不同構(gòu)造部位有關(guān)(熊國(guó)慶等,2017a)。下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色泥巖為一套快速海侵過(guò)程的產(chǎn)物,屬深水陸棚環(huán)境下的凝縮段饑餓沉積,與赫蘭特期冰川消融引起全球海平面迅速上升有關(guān)。隨后逐漸發(fā)生海退,沉積物顏色變淺,粒度變粗,發(fā)育一套淺水陸棚沉積(圖2)。本次研究對(duì)三條剖面進(jìn)行了較為系統(tǒng)采樣,雙橋剖面因掩蓋較為嚴(yán)重,可與栗子坪剖面互為補(bǔ)充,樣品在剖面中的具體位置見圖2。

圖2 南大巴山上奧陶統(tǒng)五峰組-下志留統(tǒng)龍馬溪組地層對(duì)比及采樣位置Fig.2 Stratigraphic correlation of the upper Ordovician Wufeng Formation and the lower Silurian Longmaxi Formation in southern Daba Mountain and sampling sites

圖3 南大巴山上奧陶統(tǒng)觀音橋段典型沉積特征Fig.3 Photos showing typical sedimentary features of upper Ordovician Guanyinchiao Member in southern Daba Mountain

2.2 樣品處理及測(cè)試

采樣時(shí)已盡量剝除風(fēng)化表面,保證樣品新鮮和足量,全巖樣品經(jīng)表面去污、人工破碎和清洗烘干(＜45℃下)后,將烘干的粗碎樣品放入剛玉腭板無(wú)污染碎樣機(jī)中細(xì)碎至小于0.5cm粒度,再將正樣(＜0.5cm)置入XCS-2型無(wú)污染瑪瑙球磨機(jī)的瑪瑙罐內(nèi)磨至200目以下。

常量、微量和稀土元素測(cè)試分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成。稱取0.7g樣品粉末,精確至0.1mg,放入25mL瓷坩堝中,加入5.2g無(wú)水四硼酸鋰(700℃灼燒2h)、0.4g氟化鋰(105℃烘2～4h)和0.3g硝酸銨(105℃烘2～4h)攪拌均勻,移入鉑金合金坩堝中,加入1mL溴化鋰溶液(15g/L),置于電熱板上烘干,將坩堝放在自動(dòng)火焰溶樣機(jī)上,蓋上坩堝蓋,在1150～1250℃熔融10～15min,自動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝,使熔融物混勻,將熔融物倒入已加熱至800的鑄模中澆鑄成型,冷卻后將玻璃樣片剝離,放于干燥器內(nèi)保存用于常量元素分析,儀器為AB-104L,PW2404X射線熒光光譜儀,電壓50kV,電流50mA,粗狹縫,視野光柵直徑30mm,相對(duì)誤差為±1%～±4%。準(zhǔn)確稱取巖石粉末樣品(＜200目)25mg或50mg(精確至0.01mg),放入密閉溶樣器中,加入1mL氫氟酸(1.16g/mL)和0.5mL硝酸(1.42g/mL)密封,將溶樣器放入烘箱加熱24h,溫度185℃±;冷卻后取出,將其置于電熱板上加熱蒸干,加入0.5mL硝酸(1.42g/mL)后蒸干,再加入5mL硝酸(1.42g/mL硝酸與水1∶1)密封,放入烘箱中130℃加熱3h,冷卻后取出,將溶液定量轉(zhuǎn)移到塑料瓶中,用水稀釋后取25mL或50mL用于微量、稀土元素測(cè)定,測(cè)試在ELEMENT XR等離子質(zhì)譜分析儀進(jìn)行,相對(duì)誤差為±3%～±12%。常量元素及微量、稀土元素測(cè)試分析結(jié)果分別見表1、表2和表3。

表1 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖有機(jī)碳、主量元素分析結(jié)果(%)及其微量元素Al標(biāo)準(zhǔn)化值Table1 Analysis results of TOC and major elements and Al-normalized values of minor elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

續(xù)表1

表2 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖微量元素分析結(jié)果(μg/g)及其比值Table2 Trace elements and their ratios of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

續(xù)表2

表3 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖稀土元素分析結(jié)果(μg/g)Table3 Analysis results of REEs of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

續(xù)表3

總有機(jī)碳含量測(cè)量的碎樣質(zhì)量不應(yīng)少于10g,稱取0.01g～1.00g試樣,精確到0.0001g。樣品測(cè)試在自然資源部重慶礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心德國(guó)耶拿multi N/C3100TOC總有機(jī)碳/總氮分析儀上進(jìn)行,相對(duì)誤差為±3%,檢測(cè)限為4mg/L。測(cè)試流程:在盛有試樣的瓷舟內(nèi)先加入過(guò)量的鹽酸去除無(wú)機(jī)碳,然后將試樣放入烘箱105℃下烘干,除盡過(guò)量的鹽酸,冷卻后,再將處理過(guò)的試樣依次通過(guò)總有機(jī)碳測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定,按照每10個(gè)試樣加測(cè)1個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控;試樣中的有機(jī)質(zhì)在高溫下燃燒,并充分氧化,儀器通過(guò)檢測(cè)試樣的燃燒產(chǎn)物,通過(guò)換算確定試樣中的總有機(jī)碳含量,測(cè)試分析結(jié)果見表1。

全巖稀土元素采用北美頁(yè)巖(NASC)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。元素富集因子(EFX)采用公式EFX=(X/Al)樣品/(X/Al)平均頁(yè)巖計(jì)算(Wedepohl,1991),若EFX＞1,元素相對(duì)平均頁(yè)巖(AS)富集,反之EFX＜1,元素相對(duì)虧損。元素異常值計(jì)算公式:Uau=U-Th/3(Jones and Manning,1994),δU=2U/(U+Th/3)(吳朝東等,1999);δCe=CeN/(LaN×NdN)1/2,δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2。所有計(jì)算結(jié)果分別見表1和表2。

3 分析結(jié)果

3.1 主量元素

栗子坪臨湘組Al2O3含量為6.01%～8.03%,平均6.77%,五峰組下部與臨湘組大體相當(dāng),為6.5%～8.39%,平均為7.4%,向上變?yōu)?1.21%～16.49%,平均為13.71%,龍馬溪組為12.61%～17.31%,平均為15.37%,高于五峰組上部,總體上表現(xiàn)為向上逐漸增多的趨勢(shì);雙橋臨湘組Al2O3含量16.7%～17.51%,明顯高于龍馬溪組2.61%～10.88%,平均7.07%;田壩五峰組Al2O3含量劇烈變化,由16.32%變?yōu)?.32%,龍馬溪組呈現(xiàn)兩次由低到高的變化趨勢(shì),分別為6.39%～12.82%,平均9.86%和7.57%～16.19%,平均11.63%,頂部新灘組Al2O3含量接近20%。橫向上,栗子坪和田壩剖面Al2O3含量大體相當(dāng),高于雙橋(表1)。TiO2含量變化與Al2O3相似(表1),且兩者與樣品TOC含量均呈負(fù)相關(guān)(圖4a,b)。

圖4 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖Ti與TOC(a)及Al與TOC相關(guān)性(b)Fig.4 Diagrams showing relevances of Ti and TOC(a)and Al and TOC(b)of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

3.2 微量元素

剖面樣品氧化-還原敏感元素與平均頁(yè)巖(Wedepohl,1991)標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖如圖5所示。雙橋和栗子坪臨湘組Mo元素虧損,其他元素基本一致;而五峰組—龍馬溪組顯示了V、Mo、U元素富集,Co、Cu元素虧損,Cr、Ni大體相當(dāng)。田壩除了五峰組個(gè)別樣品外,其余樣品也顯示了相似的特征。

圖5 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖氧化-還原敏感元素平均頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖Fig.5 AS-normalized Spider diagrams of redox-sensitive elements of mudstones in Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

剖面樣品稀土元素的北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化如圖6所示。栗子坪、雙橋和田壩樣品稀土元素均表現(xiàn)為輕稀土富集、重稀土虧損,略顯右傾的稀土元素配分模式。臨湘組樣品的Ce略微正異常,五峰組—龍馬溪組均為Ce負(fù)異常;除栗子坪少數(shù)樣品為Eu正異常外,其余樣品均為Eu負(fù)異常(圖6),少數(shù)Eu正異?？赡芘c這一時(shí)期的海水熱液活動(dòng)有關(guān)(Klinkhammer et al.,1983;嚴(yán)德天等,2009;熊國(guó)慶,2020),同期地層中大量的重晶石結(jié)核充分說(shuō)明了這次熱液活動(dòng)的存在(昝博文等,2017)。此外,雙橋多數(shù)樣品顯示其稀土元素含量較栗子坪和田壩剖面要略低的特征。

圖6 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化特征Fig.6 NASC-normalized diagrams of REEs of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Dabashan Mountain

3.2 有機(jī)碳含量

栗子坪和雙橋剖面臨湘組泥巖的TOC含量普遍很低,均小于0.5%,田壩剖面五峰組上部泥巖也較低,介于1.0%～2.0%之間。所有剖面的龍馬溪組下部TOC均大于2%,最高可達(dá)7.56%,向上TOC含量變化區(qū)間在1.5%～2.0%(圖7,圖8,圖9)。垂向上,龍馬溪組底部、中部TOC含量較高,表現(xiàn)出兩次向上逐漸減少的趨勢(shì)。橫向上,栗子坪、雙橋和田壩對(duì)應(yīng)層位樣品的TOC含量基本相同。

4 討論

4.1 元素富集因子

田壩五峰組—龍馬溪組泥巖V、Mo、U、Cr元素平均頁(yè)巖的Al標(biāo)準(zhǔn)化變化趨勢(shì)基本一致,Cu、Ni元素變化趨勢(shì)相近,Co元素除五峰組和龍馬溪組底部與Cu、Ni元素差異明顯外,龍馬溪組中上部變化趨勢(shì)大體相似。五峰組—龍馬溪組多數(shù)樣品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相比平均頁(yè)巖較為富集。五峰組Cr元素富集因子大于1,龍馬溪組在1附近變化,Cu、Ni元素在五峰組—龍馬溪組界線附近和龍馬溪組中部大于1,其余多數(shù)樣品在1上下漂移,多數(shù)樣品的Co元素富集因子遠(yuǎn)低于1,表明其相對(duì)較為虧損,龍馬溪組中部大于1(圖7)。圖7中還顯示了除Co元素外,其他氧化-還原敏感元素在五峰組—龍馬溪組界線明顯的正異常,可能與奧陶紀(jì)—志留紀(jì)之交赫蘭特冰川消融,引起全球海平面快速上升有關(guān)。

圖7 重慶巫溪田壩五峰組—龍馬溪組泥巖微量元素Al標(biāo)準(zhǔn)化及TOC垂向變化Fig.7 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Tianba profile,Wuxi County,Chongqing

雙橋臨湘組—龍馬溪組泥巖V、Mo、U、Cr、Ni元素平均頁(yè)巖的Al標(biāo)準(zhǔn)化變化趨勢(shì)基本一致,與TOC變化趨勢(shì)極為相似;Cu、Co元素變化趨勢(shì)相近,與前者變化趨勢(shì)相反。臨湘組所有元素富集因子略低于1,表明其相比平均頁(yè)巖虧損,龍馬溪組多數(shù)樣品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相對(duì)較為富集,龍馬溪組Cr、Cu、Ni元素富集因子均在1左右輕微波動(dòng),而Co元素多低于1,表明其相對(duì)較為虧損(圖8)。

栗子坪臨湘組—龍馬溪組泥巖V、Mo、U、Cr、Ni、Cu、Co元素平均頁(yè)巖的Al標(biāo)準(zhǔn)化變化趨勢(shì)基本一致,表現(xiàn)為由小變大再減小的趨勢(shì),與TOC變化趨勢(shì)極為相似。與雙橋臨湘組不同,該剖面臨湘組所有元素富集因子略高于1,表明其相比平均頁(yè)巖富集,五峰組—龍馬溪組樣品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相對(duì)較為富集,而Co元素多低于1,表明其相對(duì)較為虧損;五峰組下部Cr、Cu、Ni元素富集因子大于1,五峰組上部和龍馬溪組在1左右小幅振蕩(圖9)。

在氧化-次氧化的海水環(huán)境中U、V和Mo不會(huì)富集,缺氧的條件下U和V富集,而在硫化(含溶解的硫化氫)的沉積環(huán)境中U、V和Mo在沉積物中都會(huì)強(qiáng)烈的富集(Algeo and Maynard,2004;常華進(jìn)等,2009)。栗子坪、雙橋和田壩五峰組—龍馬溪組泥巖U、V和Mo元素均較為富集,表明沉積時(shí)處于缺氧環(huán)境之中;田壩早志留世初期和中期龍馬溪組泥巖U、V和Mo元素表現(xiàn)為異常富集,雙橋早志留世早期和晚期龍馬溪組泥巖也發(fā)生了兩次明顯的異常富集,而栗子坪五峰組早期泥巖顯示為強(qiáng)烈富集,表明為硫化缺氧沉積環(huán)境(圖7,圖8和圖9)。

圖8 湖北竹溪雙橋五峰組—龍馬溪組泥巖微量元素Al標(biāo)準(zhǔn)化及TOC垂向變化Fig.8 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Shuangqiao profile,Zhuxi County,Hubei

圖9 湖北竹溪栗子坪五峰組—龍馬溪組泥巖微量元素Al標(biāo)準(zhǔn)化及TOC垂向變化Fig.9 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Liziping profile,Zhuxi County,Hubei

4.2 氧化-還原環(huán)境

U、V、Mo、Cr、Co這些氧化-還原敏感元素在沉積環(huán)境中表現(xiàn)為氧化條件下易溶,還原條件下不溶,貧氧條件下自生富集,U、V、Mo元素沉積濃度變化可推測(cè)過(guò)去底層水氧氣含量,常用作判斷氧化-還原環(huán)境的指標(biāo)(Dean et al.,1997;Crusius et al.,1996;Tribovillard et al.,2006)。相比其他氧化-還原敏感元素,Cr、Co元素易受陸源碎屑強(qiáng)烈的影響,古氧化-還原環(huán)境判斷時(shí)會(huì)受到一定局限,Mo元素在還原條件下最富集(Crusius et al.,1996),尤其是局限(封閉)沉積環(huán)境中(Algeo and Maynard,2004;Algeo et al.,2007)。微量元素的氧化-還原環(huán)境分析應(yīng)采用一組元素指標(biāo),而不是單個(gè)元素指標(biāo),尤其是選擇那些很少受原始和次生變化影響的元素,如U、V、Mo、Ni和Cu等(Tribovillard et al.,2006),這些特定的微量元素組合及其比值常被用于判斷沉積物氧化-還原環(huán)境和沉積時(shí)底層水體狀況。V/(V+Ni)比值不僅可判斷沉積底層水體分層強(qiáng)弱,比值＞0.84代表水體分層強(qiáng),0.6～0.84之間表明分層中等,0.4～0.6之間分層弱;還可以和U/Th、V/Cr、Ni/Co、Uau及δU比值等來(lái)判斷底層水體氧化-還原環(huán)境(Hatch and Leventhal,1992;Jones and Manning,1994;吳朝東等,1999;Rimmer,2004;熊國(guó)慶等,2008)(表4)。

表4 氧化-還原環(huán)境的微量元素判別參數(shù)Table4 Parameters of trace elements used for determining redox conditions

Ce的存在形式主要受氧化還原條件影響,在氧化條件下,Ce3+被氧化成Ce4+,由于Ce4+在水中溶解度很小,造成海水中Ce相對(duì)虧損,形成Ce負(fù)異常,沉積物中Ce則表現(xiàn)為Ce正異?；蛘邿o(wú)明顯負(fù)異常;反之,沉積物中Ce虧損,出現(xiàn)Ce負(fù)異常。因此沉積物中Ce異常反映了其氧化-還原條件(Wright et al.,1987;German et al.,1991)。大洋中隨著水體深度增加,溶氧量逐漸降低,Ce異常發(fā)生規(guī)律性變化,從而指示海平面升降的變化(張琴等,2018),由此Ce變化還可以定量揭示海平面的變化(Wilde et al.,1996;馮洪真等,2000)。

田壩泥巖V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值表明其沉積時(shí)為中等分層貧氧-強(qiáng)分層厭氧環(huán)境,五峰組—龍馬溪組底部和龍馬溪組中上部為強(qiáng)分層厭氧環(huán)境,龍馬溪組中部和頂部為中等分層貧氧環(huán)境。U/Th比值和Uau顯示了貧氧-富氧環(huán)境,以富氧環(huán)境為主,五峰組頂部—龍馬溪組底部為厭氧環(huán)境,龍馬溪組中部為貧氧環(huán)境。V/Cr比值除五峰組底部和龍馬溪組頂部顯示為富氧環(huán)境外,其余樣品與V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值所反映沉積環(huán)境一致。多數(shù)樣品的δU比值均大于1,表明仍以缺氧環(huán)境為主,所有樣品的δCe比值低于1,也反映了缺氧環(huán)境(圖10)。

圖10 重慶巫溪田壩五峰組—龍馬溪組泥巖氧化-還原環(huán)境與海平面變化Fig.10 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Tianba profile,Wuxi County,Chongqing

雙橋泥巖V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值表明其沉積時(shí)為中等分層貧氧-強(qiáng)分層厭氧環(huán)境,龍馬溪組下部和龍馬溪組頂部為強(qiáng)分層厭氧環(huán)境,其余為中等分層貧氧環(huán)境。臨湘組U/Th比值、V/Cr比值和Uau顯示了富氧環(huán)境,龍馬溪組總體為貧氧-厭氧環(huán)境,以厭氧環(huán)境為主,少數(shù)為富氧環(huán)境。臨湘組δU比值低于1,δCe比值大于1,表明為富氧環(huán)境。龍馬溪組所有樣品的δU比值低于1,δCe比值低于1,均反映為缺氧環(huán)境(圖11)。

圖11 湖北竹溪雙橋五峰組—龍馬溪組泥巖氧化-還原環(huán)境與海平面變化Fig.11 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Shuangqiao profile,Zhuxi County,Hubei

栗子坪泥巖V/(V+Ni)比值表明其沉積時(shí)為中等分層貧氧-強(qiáng)分層厭氧環(huán)境,五峰組底部和五峰組頂部—龍馬溪組底部為強(qiáng)分層厭氧環(huán)境,其余為中等分層貧氧環(huán)境。U/Th比值、V/Cr比值、Ni/Co比值和Uau反映出的氧化-還原狀況基本一致,臨湘組為富氧環(huán)境,五峰組底部為厭氧環(huán)境,其余為貧氧-富氧環(huán)境。臨湘組δU比值低于1,δCe比值大于1,表明為富氧環(huán)境。五峰組—龍馬溪組所有樣品的δU比值低于1,δCe比值低于1,均反映為缺氧環(huán)境(圖12)。

圖12 湖北竹溪栗子坪五峰組—龍馬溪組泥巖氧化-還原環(huán)境與海平面變化Fig.12 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Liziping profile,Zhuxi County,Hubei

田壩、雙橋和栗子坪五峰組—龍馬溪組泥巖的氧化-還原元素比值自下而上均表現(xiàn)出兩次由貧氧-厭氧-貧氧的環(huán)境變化,而栗子坪龍馬溪組底部這種變化不明顯,兩次變化與δCe反映出的海平面升降變化大體一致(圖10),表明五峰組—龍馬溪組泥巖沉積環(huán)境主要受海平面升降變化影響,五峰期和龍馬溪早期,海平面上升,盡管南大巴山與北側(cè)古秦嶺洋盆連通,但沉積水體主體處于缺氧,局部硫化的滯留局限環(huán)境,此后海平面開始下降,氧化-還原界面向下遷移,沉積水體變?yōu)樨氀?龍馬溪中期,再次發(fā)生海平面小幅上升,水體狀況又返回缺氧;龍馬溪晚期,水體變淺,氧化性逐漸增強(qiáng)(熊小輝等,2015)。

4.3 底層水體狀況

沉積物中Mo/TOC比值與海水中Mo元素的濃度有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,沉積物中Mo/TOC比可大致反映沉積水體中的Mo濃度。在水體還原性強(qiáng)的厭氧環(huán)境中,硫酸鹽易還原成硫化氫,也利于有機(jī)質(zhì)保存,促使Mo元素富集在沉積物中,而海水中相對(duì)虧損,因而Mo/TOC比值可用于判定同時(shí)代不同古地理?xiàng)l件下沉積水體的局限程度(Algeo and Lyons,2006;Algeo et al.,2007;Rowe et al.,2008;李艷芳等,2015b)。

由于海水Mo-U濃度、水體氧化還原狀態(tài)、水體中顆粒物質(zhì)運(yùn)移及水體化學(xué)性質(zhì)變化等因素共同控制沉積物的Mo-U富集程度。U在Fe(III)-Fe(II)還原帶活化并向沉積物中轉(zhuǎn)移,而Mo僅當(dāng)海水中含有H2S時(shí)才向沉積物富集。因而,元素Mo和U富集系數(shù)(MoEF和UEF)的協(xié)變模式被用來(lái)判斷海洋水體氧化-還原狀況,恢復(fù)地史時(shí)期古海洋沉積環(huán)境(Algeo and Tribovillard,2009;Shen et al.,2013;李艷芳等,2015b);還可用于評(píng)價(jià)海盆的水體滯留情況,有效區(qū)分盆地的局限程度(Algeo and Tribovillard,2009;Tribovillard et al.,2012)。

氧化-還原敏感元素特征顯示,南大巴山五峰組、龍馬溪組黑色頁(yè)巖沉積于貧氧-厭氧環(huán)境。田壩五峰組TOC含量普遍較低,低于2%,Mo含量也不高,普遍不到2μg/g,Mo/TOC介于0.34～4.27,均小于強(qiáng)滯留環(huán)境黑海的Mo/TOC=4.5,這與沉積時(shí)田壩處于局部隆起后側(cè)的高部位有關(guān);栗子坪TOC均大于2%,最高可達(dá)6.21%,Mo含量為13.6～39.5μg/g,Mo/TOC比值普遍大于5,在3.6～8.56之間變化,處于強(qiáng)滯留黑海(Mo/TOC=4.5)和挪威Framvarent峽灣(Mo/TOC=9)之間。龍馬溪組TOC含量基本都大于2%,Mo含量也基本大于10μg/g,雙橋最高達(dá)106μg/g,普遍在10～40μg/g。其中田壩Mo/TOC較低,為2.08～6.23,基本在強(qiáng)滯留黑海Mo/TOC=4.5附近,栗子坪和雙橋Mo/TOC最低4.4,最高為14.78,普遍在5～10,落在強(qiáng)滯留黑海(Mo/TOC=4.5)和挪威Framvarent峽灣(Mo/TOC=9)之間(圖13)。這些特征表明南大巴山中部田壩五峰組、龍馬溪組形成于水體局限程度較高的強(qiáng)滯留環(huán)境,東段栗子坪和雙橋則處于水體半局限、中等滯留的沉積環(huán)境;垂向上,五峰組沉積水體較龍馬溪組更為局限、滯留程度更高,川西南長(zhǎng)寧和南川三泉五峰組、龍馬溪組Mo/TOC也顯示了類似的結(jié)果(李艷芳等,2015b;何龍等,2019)。

圖13 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖TOC與Mo相關(guān)性Fig.13 Relevance of TOC and Mo of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

南大巴山不同剖面的MoEF-UEF的協(xié)變模式所反映的情況更為復(fù)雜。雙橋龍馬溪組MoEF/UEF比值處于1.34～8.62之間,平均4.11,形成于中等滯留缺氧-硫化水體;栗子坪五峰組—龍馬溪組MoEF/UEF比值變化不大,介于1.09～5.74之間,平均3.38,為弱滯留貧氧-中等滯留缺氧環(huán)境;田壩五峰組和龍馬溪組MoEF/UEF比值變化較大,五峰組為0.3和1.09,沉積于中等滯留的貧氧-缺氧環(huán)境,龍馬溪組MoEF/UEF比值在0.42～5.04之間變化,平均1.78,處于弱滯留貧氧-中等滯留缺氧水體(圖14)。栗子坪五峰組—龍馬溪組趨向于顆粒載體,表明可能金屬氫氧化物顆粒載體促使水中的Mo更快地進(jìn)入沉積物中(Algeo and Tribovillard,2009;Tribovillard et al.,2012),這種現(xiàn)象在川西南并未見到(李艷芳等,2015b),可能主要與南大巴山所處揚(yáng)子北緣的構(gòu)造部位有關(guān),南秦嶺陸緣裂谷會(huì)產(chǎn)生大量的金屬礦物質(zhì),快速海侵過(guò)程中洋流將這些金屬顆粒攜帶到揚(yáng)子北緣大巴山地區(qū)(圖14),這與剖面龍馬溪組部分樣品的正Eu異常所反映存在的熱液活動(dòng)一致。

圖14 南大巴山五峰組—龍馬溪組泥巖UEF與MoEF相關(guān)性Fig.14 Relevance of UEF and MoEF of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

總之,栗子坪、田壩和雙橋五峰組—龍馬溪組主體上處于弱滯留貧氧-中等滯留缺氧的開闊海環(huán)境。橫向上,從田壩、栗子坪到雙橋,沉積環(huán)境從貧氧、缺氧到硫化環(huán)境轉(zhuǎn)變;從栗子坪、田壩到雙橋,沉積水體從弱滯留變化為中等滯留局限環(huán)境,這種差異與不同剖面所處的古海底地形有關(guān)(熊國(guó)慶等,2017a)。相比之下,區(qū)內(nèi)白鹿五峰組—龍馬溪組和川南五峰組、龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖沉積水體更為硫化、更為滯留(李艷芳等,2015b;劉田等,2019),栗子坪和田壩五峰組—龍馬溪組與川南龍馬溪組貧有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖和南川三泉五峰組—龍馬溪組一樣,處于貧氧-缺氧環(huán)境,但川南龍馬溪組貧有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖滯留程度更高。這種氧化-還原環(huán)境和底層水體狀況的變化主要受控于海平面升降變化,與華南上揚(yáng)子海五峰組—龍馬溪組轉(zhuǎn)換過(guò)程一致,但南大巴山北側(cè)古秦嶺開闊洋盆的洋流作用將會(huì)某種程度上影響該地區(qū)五峰組—龍馬溪組沉積。

5 結(jié)論

(1)南大巴山臨湘組Al2O3含量變化較大,雙橋明顯高于栗子坪;龍馬溪組較五峰組更高,總體上表現(xiàn)向上逐漸增加的趨勢(shì),TiO2含量變化與Al2O3相似,兩者與樣品TOC含量呈負(fù)相關(guān)。

(2)五峰組—龍馬溪組氧化-還原敏感元素U、V和Mo元素均較為富集,表明沉積時(shí)處于缺氧環(huán)境;存在兩次明顯的元素異常富集,顯示為硫化環(huán)境,田壩為五峰末期-龍馬溪初期和龍馬溪中期,雙橋?yàn)辇堮R溪早期和晚期,栗子坪處于五峰早期和龍馬溪早期。

(3)稀土元素均表現(xiàn)為輕稀土富集、重稀土虧損,略微右傾的稀土元素配分模式。臨湘組Ce略顯正異常,五峰組—龍馬溪組均呈現(xiàn)Ce負(fù)異常,表明臨湘期富氧,五峰期-龍馬溪期缺氧;栗子坪明顯Eu負(fù)異常,少數(shù)Eu正異常表明包括南大巴山可能存在同期的海水熱液活動(dòng),這種情況與宜昌王家灣類似。

(4)五峰組—龍馬溪組氧化-還原敏感元素比值、Mo/TOC及MoEF-UEF的協(xié)變模式揭示了南大巴山奧陶紀(jì)—志留紀(jì)之交主體上處于弱滯留貧氧-中等滯留缺氧的開闊海環(huán)境。這種氧化-還原環(huán)境和底層水體狀況的變化與華南上揚(yáng)子海五峰組—龍馬溪組基本一致,主要受控于海平面升降變化和沉積時(shí)古海底地形,局部還與秦嶺洋熱液活動(dòng)有關(guān)。

致謝:野外期間得到了江新勝研究員和閆劍飛博士的大力支持和幫助,在此深表謝意。