基于含硫單體的可降解聚酯的表征與性能

陳 俊，程正載,2*，熊 景，Wandji Djouonkep Lesly Dasilva,Siegu William Mawuko,孫 欣，賈如艷，袁貝貝，Mario Gauthier

(1.武漢科技大學化學與化工學院精細有機化工與有機材料研究所，湖北 武漢 430081；2.煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081)

塑料因其質輕、易取材、用途廣泛等優(yōu)點，被大量應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和日常生活，但普通的塑料袋極難降解，造成的“白色污染”成了全球性環(huán)保難題[1-2]。聚酯是一類用途廣泛的高分子材料，常見的有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，具有良好的物理機械性能，其應用領域也非常廣泛[3]。但這類聚酯極難降解，目前可自然降解的聚酯類聚合物，其主鏈大多都是由脂肪族結構單元通過易水解的酯鍵連接而成，主鏈柔順，在堆肥或自然狀態(tài)下可被降解[4-5]。然而，脂肪族聚酯的分解溫度低、熱性能差、力學性能也不穩(wěn)定，不能滿足實際加工要求[7]。因此，尋找合適的脂肪族和芳香族單體，合成兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的優(yōu)點的新型聚酯，成為高分子材料合成研究的熱點[6-9]。

硫代二丙酸(TDPA)是一種水性含硫醚的二元酸，作為食用油脂、富酯食品和肥皂的抗氧劑，可由生物質轉化的糖生產(chǎn)的丙烯腈進一步轉化而得到，目前對于TDPA合成的聚酯研究和報道較少。本工作采用硫代二丙酸和間苯二酚二(2-羥乙基)醚(BQEE)為主要原料，以價格低廉且活性高的Sb2O3為催化劑，通過熔融縮聚法，合成了一種含硫脂肪族-芳香族聚酯新材料，對其結構進行了表征，采用GPC、DSC、TGA測試了其相對分子質量和熱性能，并進行了降解性能研究。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

硫代二丙酸(純度≥99%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；間苯二酚二(2-羥乙基)醚、Sb2O3，分析純，鄭州希派克科技有限公司；氯仿、氘代氯仿、甲醇、四氫呋喃，化學純，中國醫(yī)藥集團總公司。

VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司；DD2 600M核磁共振波譜儀，美國安捷倫科技有限公司；TG16-WS離心機，長沙湘智離心機儀器有限公司；Viscotek TDAmax凝膠色譜分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；STA 449 F3熱重分析儀，德國Netzsch有限公司。

1.2 聚酯的合成

將2.675 g(15 mmol)硫代二丙酸、2.975 g(15 mmol)間苯二酚二(2-羥乙基)醚和0.021 g(0.07 mmol)三氧化二銻投入到50 mL單口燒瓶構成反應體系，利用Shlenk雙排管系統(tǒng)對反應體系進行氮氣置換，反應混合物在氮氣保護下攪拌升溫至130～160 ℃，反應3 h，然后在高真空下(p<20 Pa，絕對壓力)和200～230 ℃下縮聚反應2 h，停止加熱，通氮氣將體系自然冷卻至室溫，得到聚酯粗品；將粗品溶于氯仿，離心、過濾，濾液中滴入甲醇直至產(chǎn)生的沉淀不再增加為止，再次離心、過濾，所得濾渣用冷的甲醇洗滌、過濾、干燥后得到4.323 g聚酯產(chǎn)品P，收率為84.76%。

1.3 聚酯薄膜的制備

將0.6 g的聚酯P產(chǎn)品干燥后平鋪于自制的模具中，并一同放入模壓溫度為250 ℃的熱壓機中，預熱2 min，熱壓2 min，得到的聚酯膜，剪裁為合適尺寸，用于降解性能的測試。

1.4 表征方法

FT-IR分析：采用KBr壓片法。

核磁氫譜分析：TMS為內標，CDCl3為溶劑。

TGA測試：N2流量為40 mL/min下，從25 ℃以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，得到TG曲線。

DSC測試：采用Netzsch STA 449 F3 Jupiter DSC差示掃描量熱儀，在氮氣流量為40 mL/min下，從室溫快速升溫至200 ℃，停留5 min。再從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，得到升溫曲線。

GPC測試：采用 Viscotek TDAmax凝膠色譜分析儀對試樣數(shù)均相對分子質量(Mn)，重均相對分子質量(Mw)以及產(chǎn)品結構中相對分子質量分布(PDI)進行測定，以THF為流動相，流速為1.0 mL/min，測試溫度為40 ℃，標準樣為窄分布的聚苯乙烯。

1.5 降解性能的測定

采取掩埋法測試聚酯P的降解性,以失重率表示降解程度。聚酯P制成2 cm×2 cm、厚度為50 μm的薄膜，準確稱取一定質量(W)裁剪好的薄膜,夾在塑料網(wǎng)紗中掩埋于花圃土壤中(深度10 cm左右)進行降解實驗。每隔3個月取1次樣，用蒸餾水洗滌，室溫下真空干燥。精確稱其質量(W′)，計算其失重率。

2 結果與討論

2.1 聚酯P的FT-IR表征

圖1是聚酯P的紅外吸收光譜。由圖1可見，2 933 cm-1處為—CH2—不對稱伸縮振動吸收峰，1 594 cm-1和 611～762 cm-1范圍內的吸收峰為苯環(huán)上C—H的彎曲振動峰，1 717 cm-1處為酯鍵中C=O的伸縮振動峰，1 240 cm-1和1 147cm-1為C—O—C的伸縮振動峰。3 200 cm-1～3 650 cm-1處未發(fā)現(xiàn)明顯—OH伸縮振動峰,初步判定合成了預期的產(chǎn)物。

圖1 聚酯P的紅外吸收光譜

2.2 聚酯P的1H NMR表征

圖2是聚酯P的核磁氫譜。由圖2可見，δ=7.18處為苯環(huán)上的質子氫，δ=4.48～4.35和4.20～4.05分別來自間苯二酚二(2-羥乙基)醚上亞甲基的質子氫，δ=2.81～2.65分別為硫代二丙酸上2種不同的質子氫?？梢姡铣闪司?硫代二丙酸-間苯二酚二(2-羥乙基)醚)酯。

圖2 聚酯P的NMR氫譜

2.3 聚酯P的GPC分析

圖3為聚酯P的GPC曲線。由圖3可知，聚酯P的Mn為12 634 g/mol，Mw為19 708 g/mol，PDI為1.56，說明聚酯體系的相對分子質量分布比較集中，產(chǎn)物的相對分子質量較高，高于普通商業(yè)化聚酯。

圖3 聚酯P的GPC曲線

2.4 聚酯P的TGA分析

圖4為聚酯P在氮氣保護下的熱失重曲線。由圖4可知，熱失重曲線上只出現(xiàn)一個熱分解失重平臺，說明熱分解一次完成。聚酯P熱分解5%溫度(T5%)為351.7 ℃，熱分解50%溫度(T50%)為401.5℃，在溫度為500 ℃時，聚酯P的殘留量在10%左右，表明聚酯P具有良好的熱穩(wěn)定性能。聚酯P的起始分解對于其熱熔加工成型及常規(guī)使用來說是完全可以滿足要求的，從表1數(shù)據(jù)可知，聚酯P的起始分解溫度高于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，低于商用PBT，PET，其熱穩(wěn)定性能達到了目前常見聚酯材料的標準。

圖4 聚酯P的TGA曲線

表1 聚酯P熱性能數(shù)據(jù)

2.5 聚酯P的DSC分析

圖5為聚酯P的DSC曲線。由圖5可見，聚酯P的熔點為99.12 ℃，ΔHm為90.12 J/g。聚酯P出現(xiàn)兩個明顯的熔融峰，其原因可能是熔融過程中形成了2種不同形態(tài)的晶體，也可能是在DSC掃描過程中發(fā)生了熔體再結晶過程[12]。

圖5 聚酯P的DSC曲線

2.6 聚酯P的降解性能及降解機理

圖6是聚酯P的降解曲線。

從圖6可以看出，隨著時間的延長，聚酯P的降解率逐漸升高，經(jīng)過24個月的降解，聚酯P的失重率即達到9.3%，說明聚酯P有較好的降解率。聚酯P降解的原因，一方面歸因于自然環(huán)境下，聚酯P中的酯鍵因水解而斷裂，另一方面歸因于土壤中所含的微量硫桿菌，含硫聚酯在花圃土壤里可被硫桿菌分解[13]。

圖6 聚酯P的降解性能曲線

聚酯P主鏈中引入了C—S—C極性鍵，屬于含有還原態(tài)硫的物質，還原態(tài)硫化物可被硫桿菌氧化，所以聚酯P在花圃土壤中經(jīng)過一定時間水解及硫桿菌的分解作用，部分聚酯P降解，聚酯的質量有了一定的下降。

3 結 論

a.通過熱熔融縮聚法制備了一種新型聚酯產(chǎn)品P。聚酯P的相對分子質量分布比較集中，相對分子質量高于普通商業(yè)化聚酯；其熱分解溫度略低于PET，具有良好的熱穩(wěn)定性。聚酯P經(jīng)過24個月的降解，失重率達到9.3%，說明其在自然環(huán)境土壤下具有較好的降解性。

b.聚酯P的使用性能與PET類似，并在聚酯主鏈中引入 C—S—C極性鍵，大大改善其降解性能，是一種高相對分子質量的環(huán)境友好型新型聚酯新材料，具有較大的市場前景。