方沸石/氧化石墨烯復合材料的制備及其對溶液中Cs+的吸附性能試驗研究

徐 瓊，劉若妍，黃 前，鄒麗霞

(1.東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013;2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

137Cs(強γ輻射源)的半衰期約為30年[1]，它們會在動植物體內(nèi)不斷累積，進而導致環(huán)境和人類健康問題[2-3]，因此，去除環(huán)境廢水中的銫，對于環(huán)保和資源回收都有重要意義[4]。

沸石是一種具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、抗輻射性及化學穩(wěn)定性的吸附劑，被廣泛用于處理放射性廢水[5-9]。但沸石的吸附能力較弱[10-13]，對其改性制備復合型吸附材料可提高其吸附性能。氧化石墨烯[14-16]是典型的吸附材料，其表面及片層之間含有大量羥基、羧基等含氧官能團，比表面積大，有較多結(jié)合位點，可用于吸附去除放射性廢水中的Cs+[17]。沸石與氧化石墨烯復合可以提高氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性及循環(huán)使用穩(wěn)定性，也會增大其比表面積，增加結(jié)合位點。

研究了采用原位水熱法制備方沸石(ANA)，進一步制備方沸石/氧化石墨烯(GO-ANA)復合材料，并借助SEM&EDS、FT-IR、XRD、TG、BET對復合材料的結(jié)構(gòu)進行表征，通過試驗考察了溶液pH、吸附時間、Cs+初始質(zhì)量濃度和溫度等對GO-ANA吸附溶液中Cs+的影響，討論了吸附機制。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

石墨粉、濃硫酸、氫氧化鈉、氧化鋁、氧化硅、無水乙醇均為分析純；水為去離子水。

方沸石(ANA)，自制。

1.2 主要儀器

傅里葉紅外光譜儀(Nicolet380型，美國尼高力公司)，熱重分析儀(STA2500型，耐馳公司)，掃描電子顯微鏡(Nova Nano 450型，荷蘭FEI公司)，比表面儀(NOVA-4200e型，美國 Quanta chrome公司)，X射線衍射儀(D8 Advance型，德國Bruker AXS公司)，X射線熒光光譜儀(RIX2100型，荷蘭 PANalytical 公司)，火焰原子吸收分光光度計(TAS-990型，北京普析通用儀器有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 材料的制備

ANA的制備：按ANA的組成取二氧化硅與氧化鋁，加入去離子水，溶于2 mol/L氫氧化鈉溶液中，再放入水熱反應(yīng)釜中于180 ℃下水熱反應(yīng)12 h，自然冷卻后過濾、干燥，得ANA。

GO的制備：參考改進后的Hummers方法[18]制備。

GO-ANA復合材料的制備：稱取0.5 g預處理的ANA于燒杯中，加入20 mL無水乙醇，攪拌2 h，放入超聲儀中超聲3 h使其溶解分散，然后緩慢加入0.3 g GO，再超聲并攪拌2 h，之后冷卻過濾、干燥，得GO-ANA。

1.3.2 復合材料的表征與分析

借助SEM、FT-IR、XRD、TG、Zeat電位分析儀和BET等分析復合材料的微觀形貌、官能團、物相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表面電位和比表面積。

利用火焰原子吸收分光光度計(AAS)測定吸附前、后溶液中Cs+濃度。

1.3.3 復合材料吸附Cs+

采用靜態(tài)吸附法進行試驗。25 ℃條件下，準確稱取30 mg吸附劑于100 mL具塞錐形瓶中，加入Cs+溶液50 mL；以200 r/min速率在恒溫搖床中振蕩至反應(yīng)達到平衡，離心分離后，取上層清液，測定其中Cs+質(zhì)量濃度，根據(jù)公式(1)計算吸附量(qe)。

(1)

式中：ρ0—溶液中初始Cs+質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時溶液中Cs+質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑質(zhì)量，mg。

1.3.4 復合材料的再生

用50 mL NaCl溶液(1 mol/L)洗滌吸附平衡后的GO-ANA，然后用于吸附，重復5次吸附—解吸，室溫下振蕩1 h，考察GO-ANA的重復使用性能。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM&EDS分析

材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌如圖1所示。GO-ANA的EDS分析結(jié)果如圖2所示。

圖1 ANA(a)、GO(b)和GO-ANA(c)的SEM分析結(jié)果

圖2 GO-ANA的EDS分析結(jié)果

由圖1看出：所制備的ANA為二十四面體結(jié)構(gòu)，表面光滑；GO為薄片狀，表面光滑，具有褶皺的波紋；GO表面上出現(xiàn)大量ANA顆粒，表明復合材料GO-ANA制備成功。

由圖2看出：GO-ANA中主要含有Na、O、C、Al、Si元素，既有GO所含元素，也有ANA所含元素，且元素分散均勻，表明所合成的GO-ANA分布均勻。

2.1.2 FT-IR分析

ANA、GO和GO-ANA的FT-IR分析結(jié)果如圖3所示。ANA中，633 cm-1處有1個窄的吸收峰，這是由水分子的彎曲振動引起；1 014、790 cm-1處出現(xiàn)尖銳且強的吸收峰，這是由T—O(T=Si，Al)的不對稱伸縮振動引起；597 cm-1處的吸收峰與T—O—T(T=Si，Al)內(nèi)部結(jié)構(gòu)彎曲振動有關(guān)[19]。GO中，3 244 cm-1處的峰是O—H的伸縮振動峰，1 029 cm-1處的峰為環(huán)氧基團C—O—C的伸縮振動峰，1 590 cm-1附近的峰是C=C的伸縮振動峰，1 715 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動峰。GO-ANA中，在987、787、609 cm-1處的峰為ANA中的T—O(T=Si，Al)的特征峰，1 618 cm-1處的峰是C=C的伸縮振動峰，1 710 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動峰，3 329 cm-1處的峰是O—H伸縮振動峰。圖中未出現(xiàn)C—O—C伸縮振動峰，且除了C=C特征峰外，其余含氧官能團較GO峰值減弱且左移，這是因為ANA與GO表面的含氧基團相互作用，造成相鄰的C原子締合成C=C，使得GO-ANA中的C=C伸縮振動峰右移且增強。

圖3 ANA、GO和GO-ANA的FT-IR分析結(jié)果

2.1.3 XRD分析

ANA、GO和GO-ANA的XRD分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 ANA、GO和GO-ANA的XRD分析結(jié)果

由圖4看出：在10.8°處的衍射峰峰形尖銳，這是GO的特征衍射峰；GO-ANA中，在10°～11° 范圍內(nèi)出現(xiàn)較強衍射峰，與GO特征衍射峰一致；在15°～80°區(qū)間出現(xiàn)了ANA的衍射峰，但峰強度減弱，這是ANA覆蓋到GO表面造成照射到GO上的X射線強度減弱所致，說明GO已成功與ANA復合。

2.1.4 TG分析

GO與GO-ANA的TG曲線如圖5所示?？梢钥闯觯涸?～150 ℃范圍內(nèi)，GO和GO-ANA均只有少部分質(zhì)量損失，主要是脫水引起的；在150～300 ℃范圍內(nèi)，GO質(zhì)量下降較快，表明高溫導致GO化學鍵斷裂，基本骨架發(fā)生坍塌；而在423 ℃左右，GO發(fā)生燃燒，導致質(zhì)量損失殆盡；GO-ANA質(zhì)量損失相對較少，這是GO表面的含氧官能團與ANA上的羥基脫水縮合后形成了較強的化學鍵，從而使熱穩(wěn)定性增強。

圖5 GO與GO-ANA的TG曲線

2.1.5 N2吸附—脫附分析

GO-ANA對N2的吸附—脫附等溫線如圖6所示，其相關(guān)參數(shù)見表1?？梢钥闯觯篏O-ANA對N2的吸附—脫附等溫線呈Ⅲ型，具有明顯的滯后環(huán)，表明GO-ANA主要是中大孔結(jié)構(gòu)。與ANA相比，GO-ANA的比表面積和孔體積均增大。

圖6 GO-ANA對N2的吸附—脫附等溫線

表1 GO-ANA對N2的吸附—脫附試驗結(jié)果

2.2 溶液中Cs+的吸附

2.2.1 溶液pH對吸附Cs+的影響

溶液中初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時間為240 min，溫度為298.15 K，溶液pH對GO與GO-ANA吸附Cs+的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 溶液pH對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

由圖7看出：27后，2種材料對Cs+的吸附量均逐漸下降，這是因為Cs+發(fā)生水解，與帶負電荷的GO-ANA產(chǎn)生靜電排斥作用所致。pH相同時，GO-ANA對Cs+的吸附能力要比ANA的更強，因為其表面的含氧官能團易與Cs+產(chǎn)生靜電吸引，且比表面積較大，有更多暴露的活性位點可與Cs+結(jié)合。綜合考慮，試驗確定適宜的溶液pH=7。

2.2.2 吸附時間對吸附Cs+的影響

溶液pH=7，初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L，溫度為298.15 K，吸附時間對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附時間對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

由圖8看出：在吸附反應(yīng)的前80 min，ANA和GO-ANA對Cs+的吸附量明顯較高，且GO-ANA的吸附速率更快，這是因為GO-ANA的表面含氧官能團更多、活性位點更多；ANA與GO-ANA分別在80 min和160 min達到吸附平衡，吸附量不再發(fā)生明顯變化。后續(xù)試驗中，吸附時間設(shè)為160 min。

2.2.3 溶液初始Cs+質(zhì)量濃度對吸附Cs+的影響

溶液pH=7，吸附時間240 min，溫度298.15 K，初始Cs+質(zhì)量濃度對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 初始Cs+質(zhì)量濃度對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

由圖9看出：溶液初始Cs+質(zhì)量濃度在20～120 mg/L范圍內(nèi)，GO-ANA及ANA對Cs+的吸附量均隨濃度增大而提高，且分別在初始Cs+質(zhì)量濃度為180、120 mg/L時達到吸附平衡，表面的活性位點被充分占據(jù)，吸附量不再變化。試驗確定溶液初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L。

2.2.4 溫度對吸附Cs+的影響

溶液pH=7，初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附時間240 min，溫度對ANA與GO-ANA吸附Cs+的影響試驗結(jié)果如圖10所示。

圖10 溫度對ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

由圖10看出：ANA與GO-ANA對Cs+的吸附量均隨溫度升高而提高，表明升高溫度有利于ANA與GO-ANA吸附Cs+。隨溫度升高，溶液中Cs+運動速率加快，擴散系數(shù)增大，傳質(zhì)速率更快，有利于吸附反應(yīng)進行。

2.3 吸附機制的探討

2.3.1 吸附動力學

根據(jù)準一級、準二級動力學模型，見式(2)、(3)，對溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質(zhì)量濃度100 mg/L、溫度298.15 K 條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+的試驗數(shù)據(jù)進行擬合。得到的擬合曲線如圖11所示，相關(guān)的動力學擬合參數(shù)見表2。

表2 ANA與GO-ANA吸附Cs+的動力學擬合參數(shù)

圖11 ANA與GO-ANA吸附Cs+的準一級(a)和準二級(b)動力學擬合曲線

準一級動力學模型，

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

準二級動力學模型，

(3)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學模型常數(shù)，min-1；k2—準二級動力學模型常數(shù)，g/(mg·min)。

2.3.2 吸附等溫線

根據(jù)Langmuir與Freundlich等溫吸附模型，見式(4)、(5)，對溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質(zhì)量濃度100 mg/L條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+的平衡數(shù)據(jù)進行擬合。得到的擬合曲線如圖12所示，相關(guān)的等溫擬合參數(shù)見表3。

表3 ANA與GO-ANA吸附Cs+的Langmuir和Freundlich等溫擬合參數(shù)

圖12 ANA與GO-ANA吸附Cs+的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

Langmuir等溫吸附模型，

(4)

Freundlich等溫吸附模型，

(5)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時溶液中的Cs+質(zhì)量濃度，mg/L；qm—單分子層飽和吸附量，mg/g；kF—Freundlich等溫吸附常數(shù)，L/g；kL—Langmuir等溫吸附常數(shù)，L/mg；n—Freundlich等溫吸附強度相關(guān)常數(shù)。

由表3看出：Langmuir等溫吸附模型能更好地描述ANA與GO-ANA對Cs+的吸附過程，2種材料對Cs+的吸附主要是單分子層吸附。GO-ANA吸附Cs+的Freundlich等溫吸附強度相關(guān)常數(shù)n>1，表明GO-ANA對Cs+的吸附更容易。

根據(jù)擬合得到的線性相關(guān)方程，計算出ANA與GO-ANA對Cs+的理論最大吸附量qm分別為121.22 mg/g和221.85 mg/g。GO-ANA對Cs+的吸附能力更強，是因為其表面的含氧官能團更易與Cs+產(chǎn)生靜電吸引，且比表面積更大，有更多暴露的活性位點，更易與Cs+結(jié)合。

2.3.3 吸附熱力學

溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質(zhì)量濃度100 mg/L條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+達平衡時的熱力學擬合曲線如圖13所示，相關(guān)參數(shù)見表4。kd為分配系數(shù)。

圖13 ANA與GO-ANA吸附Cs+的熱力學擬合曲線

表4 ANA與GO-ANA吸附Cs+的熱力學相關(guān)參數(shù)

由表4看出：ANA與GO-ANA吸附反應(yīng)的ΔH均大于0，表明二者對Cs+的吸附過程均屬于吸熱過程；ΔS>0，說明吸附過程中熵增，吸附后溶液體系混亂度增大；而ΔG<0，表明二者吸附Cs+的行為是自發(fā)進行的。

2.3.4 吸附機制分析

GO-ANA吸附Cs+前、后的FT-IR光譜如圖14所示。

圖14 GO-ANA吸附Cs+前、后的FT-IR光譜

由圖14看出：吸附前、后紅外圖譜變化不大，但GO-ANA吸附后總體透過率增大，少部分特征峰強度變強，部分特征峰發(fā)生偏移；當GO-ANA吸附Cs+后，在590 cm-1處的特征峰發(fā)生偏移且峰強度變強，表明GO-ANA吸附Cs+的過程中存在化學吸附，可能是Cs+與GO-ANA表面羥基等發(fā)生了配位反應(yīng)。

用Zeta電位表征GO-ANA吸附Cs+前、后表面電荷的變化情況，可以進一步研究吸附可行性和作用機制，結(jié)果如圖15所示。

圖15 GO-ANA吸附Cs+前、后的Zeta電位

由圖15看出：溶液pH在2～8范圍內(nèi)，ANA與GO-ANA的表面均顯現(xiàn)負電荷，并且GO-ANA的Zeta電位更低，這是復合后表面含氧基團增多所致；吸附Cs+后，GO-ANA表面的Zeta電位升高，是GO-ANA表面的部分負電荷被Cs+中和所致。這表明吸附過程為Cs+通過靜電吸引作用于吸附劑表面，再與其表面羥基等發(fā)生配位反應(yīng)來實現(xiàn)。

2.4 GO-ANA的重復使用性

對于吸附了Cs+的ANA與GO-ANA，用濃度為1 mol/L的NaCl溶液洗滌，然后再進行吸附。重復吸附—脫附5次，分別計算5次的吸附量、洗脫量及吸附率，結(jié)果如圖16所示。

圖16 GO-ANA的重復使用性

由圖16看出：重復吸附5次，GO-ANA對Cs+的吸附量從182.95 mg/g降至132.68 mg/g，吸附率從92.73%降至74.29 %，有一定重復使用性。

3 結(jié)論

采用原位水熱法制備ANA，ANA再與氧化石墨烯(GO)復合得到了復合材料(GO-ANA)。GO與ANA復合后，熱穩(wěn)定性和比表面積都有所增大，用于從溶液中吸附Cs+，適宜條件下有更好的吸附效果。吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程為化學吸附，屬于單分子層吸附，最大吸附量達221.85 mg/g，反應(yīng)過程中吸熱且可自發(fā)進行。重復試驗結(jié)果表明，GO-ANA在吸附—脫附5次后，其對Cs+的吸附率仍高達74.29%，可多次循環(huán)利用。復合材料表面的含氧官能團易與Cs+產(chǎn)生靜電吸引，且比表面積較大，有更多暴露的活性位點，更易與溶液中的Cs+相結(jié)合，具有較好的吸附效果，可用于從溶液中吸附去除放射性元素。