鈉鹽焙燒稀土精礦的加壓浸出動(dòng)力學(xué)

祖 鵬，李 解，2，林嘉威，張文浩，弋詩文，武靖軒

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 白云鄂博礦多金屬資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)新金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

從混合稀土精礦中回收稀土，較為成熟的方法有濃硫酸焙燒浸出法[1-2]、燒堿浸出法[3]、碳酸鈉焙燒酸浸法、高溫氯化法[4]、微波輔助加熱分解法[5-6]等。濃硫酸高溫焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生硫、氟等強(qiáng)酸性氣體和放射性廢渣，對(duì)環(huán)境有一定程度污染[7-8]。相對(duì)于酸法，鈉鹽焙燒(碳酸鈉焙燒)對(duì)環(huán)境污染小，且操作簡(jiǎn)單[9]。鈉鹽焙燒后的稀土精礦水洗后在高壓反應(yīng)釜內(nèi)用酸浸出，稀土浸出率較高[10]，同時(shí)酸用量較低[11]。

試驗(yàn)針對(duì)鈉鹽焙燒后的稀土精礦，研究了高壓酸浸稀土并分析了浸出動(dòng)力學(xué)，以期為稀土生產(chǎn)工藝改進(jìn)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

試驗(yàn)原料：白云鄂博混合稀土精礦(REO品位45.72%，化學(xué)組成見表1)與無水碳酸鈉混合焙燒并水洗后的焙燒礦，其XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯觯合⊥辆V在650 ℃下焙燒后，其中的氟碳鈰礦(REFCO3)和獨(dú)居石(REPO4)分解為氧化稀土(RExOy)；焙燒礦中存在CaF2、Fe2O3及焙燒產(chǎn)物Na3PO4和NaF，水洗后，Na3PO4和NaF消失，即可溶性磷酸鹽和氟化物被去除。

a—焙燒前；b—焙燒后；c—焙燒并水洗后。

表1 稀土精礦的化學(xué)組成 %

試驗(yàn)試劑：鹽酸、碳酸鈉，均為分析純。

主要設(shè)備：馬弗爐，SX13-20×50×18型，包頭云捷電爐廠；高壓反應(yīng)釜，ax-f025型，200 mL，析?？萍加邢薰荆浑姛峁娘L(fēng)干燥箱，101-2A型，天津泰斯特儀器公司；電子天平，TE2010-LBSA124S型，上海儀電公司；三頭瑪瑙研磨機(jī)，XPM-φ120×3型，江西恒業(yè)礦冶機(jī)械制造有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

將一定質(zhì)量稀土焙砂(RExOy)與一定量鹽酸混合，在不同溫度下進(jìn)行高壓浸出，冷卻至室溫后，離心過濾3次，分析酸浸液和酸浸渣中稀土含量，計(jì)算稀土浸出率。

浸出液中的稀土濃度采用Avio200型電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES，美國PE公司)測(cè)定；物相采用PA Nalytical X′pert Powder型X射線衍射儀(XRD，荷蘭PANalytical)分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒礦高壓酸浸

2.1.1 鹽酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響

在浸出溫度75 ℃、浸出時(shí)間50 min、液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g條件下，鹽酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響

由圖2看出：隨鹽酸濃度升高，稀土浸出率提高；鹽酸濃度高于7 mol/L 后，稀土浸出率變化不大。故確定鹽酸濃度以7 mol/L為宜。

2.1.2 浸出溫度對(duì)稀土浸出率的影響

在鹽酸濃度7 mol/L、液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g、浸出時(shí)間50 min條件下，浸出溫度對(duì)稀土浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對(duì)稀土浸出率的影響

由圖3看出：隨溫度升高，稀土浸出率提高；溫度升至75 ℃時(shí)，稀土浸出率提高至89.4%；繼續(xù)升溫，鹽酸揮發(fā)嚴(yán)重，且稀土浸出率提高幅度不大。故確定浸出溫度以75 ℃為宜。

2.1.3 浸出時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響

在鹽酸濃度7 mol/L、浸出溫度75 ℃、液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g條件下，浸出時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出進(jìn)行，稀土浸出率逐漸提高；浸出50 min時(shí)，稀土浸出率達(dá)89.4%，之后趨于穩(wěn)定。故確定浸出時(shí)間以50 min為宜。

2.1.4 液固體積質(zhì)量比對(duì)稀土浸出率的影響

在鹽酸濃度7 mol/L、浸出時(shí)間50 min、浸出溫度75 ℃下，液固體積質(zhì)量比對(duì)稀土浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對(duì)稀土浸出率的影響

由圖5看出：液固體積質(zhì)量比為10 mL/1 g時(shí)，稀土浸出率為89.4%；液固體積質(zhì)量比再增大，稀土浸出率變化不大。故確定液固體積質(zhì)量比以10 mL/1 g為宜。

2.1.5 浸出過程中物相變化

焙砂經(jīng)水洗、酸浸后分別獲得水洗渣、酸浸渣，XRD分析結(jié)果如圖6所示。

a—水洗渣；b—酸浸渣。

由圖6看出：焙砂中含有稀土氧化物RExOy、NaF、Na3PO4等，水洗后的物相則主要為RExOy；高溫酸浸后，酸浸渣的主要成分為CaF2、Fe2O3和微量REF3、RExOy、Ca0.5Ce2(PO4)3，大部分稀土氧化物以離子形式進(jìn)入到浸出液中。高壓酸浸過程主要反應(yīng)如下：

(2y-3x)RE4++yH2O;

(1)

(2)

(3)

2.2 高壓酸浸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

研究固-液兩相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型有收縮核模型、均勻模型等。根據(jù)浸出試驗(yàn)結(jié)果，浸出過程可分為0～50 min和50～70 min兩個(gè)時(shí)間段，其浸出過程不符合均勻模型特點(diǎn)，故采用收縮核模型研究浸出過程動(dòng)力學(xué)。收縮核模型[12]的函數(shù)及機(jī)制見表2。

表2 收縮核模型的函數(shù)及機(jī)制

浸出過程活化能根據(jù)Arrhenius公式(4)計(jì)算，

(4)

兩端取對(duì)數(shù)，得

(5)

式中：k—化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A—頻率因子；R—理想氣體等壓熱容，8.314 kJ/mol；Ea—表觀活化能，kJ/mol；T—熱力學(xué)溫度，K。

在鹽酸濃度7 mol/L、液固體積質(zhì)量比10 mL/1 g 條件下，浸出溫度和時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出溫度和時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響

由于浸出速率不同的2個(gè)時(shí)間段分界點(diǎn)為50 min和70 min，50 min后浸出率趨于穩(wěn)定，且在125、150、175 ℃下幾乎相等，所以試驗(yàn)僅對(duì)40～125 ℃溫度區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，分別進(jìn)行線形擬合。各動(dòng)力學(xué)模型的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(K)和線性擬合相關(guān)系數(shù)(R)見表3。

表3 各動(dòng)力學(xué)模型的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)及線性擬合相關(guān)系數(shù)

由表3看出：在40～50 ℃之間，數(shù)據(jù)擬合為產(chǎn)物層界面?zhèn)髻|(zhì)和擴(kuò)散共同控制模型，其相關(guān)系數(shù)大于其他模型的相關(guān)系數(shù)，更接近于1，所對(duì)應(yīng)函數(shù)為ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1=kt；而75～125 ℃ 區(qū)間，數(shù)據(jù)擬合為產(chǎn)物跨越惰性物質(zhì)殘留層擴(kuò)散控制模型，其相關(guān)系數(shù)大于其他模型的相關(guān)系數(shù)，所對(duì)應(yīng)的函數(shù)為1-3(1-x)2/3+2(1-x)=kt。

由表3的k可得40～50 ℃區(qū)間ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1對(duì)時(shí)間(t)的擬合曲線，如圖8所示，再根據(jù)計(jì)算得出的k結(jié)合公式(5)繪出lnk與1 000/T的Arrhenius曲線，如圖9所示，進(jìn)一步計(jì)算得出高壓酸浸反應(yīng)的表觀活化能為29.55 kJ/mol。

圖對(duì)t的擬合曲線(40～50 ℃)

圖9 浸出反應(yīng)的Arrhenius曲線(40～50 ℃)

同理，可獲得75～125 ℃區(qū)間1-3(1-x)2/3+2(1-x)對(duì)t的擬合曲線，如圖10所示，進(jìn)而繪出lnk與1 000/T的Arrhenius曲線，如圖11所示，進(jìn)一步計(jì)算得出高壓酸浸反應(yīng)的表觀活化能為4.41 kJ/mol。

圖對(duì)t的擬合曲線(75～125 ℃)

圖11 浸出反應(yīng)的Arrhenius曲線(75～125 ℃)

在40～50 ℃條件下，H+首先吸附在RExOy上，然后逐漸向內(nèi)部擴(kuò)散，反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物RECl3、RECl4由固體產(chǎn)物層擴(kuò)散到溶液中；在75～125 ℃下，H+逐漸向顆粒內(nèi)部反應(yīng)過程中，受到CaF2、Fe2O3惰性物質(zhì)的阻礙，反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)受產(chǎn)物跨越惰性物質(zhì)殘留層擴(kuò)散控制。

3 結(jié)論

稀土精礦在一定條件下鈉化焙燒后，其中的氟碳鈰礦和獨(dú)居石分解為氧化稀土，然后用鹽酸加壓浸出，浸出率可達(dá)89%；在40～50℃下，反應(yīng)表觀活化能為29.55 kJ/mol，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)過程受產(chǎn)物層界面?zhèn)髻|(zhì)和擴(kuò)散共同控制；在75～125 ℃下，反應(yīng)表觀活化能為4.41 kJ/mol，此時(shí)反應(yīng)過程受產(chǎn)物穿越惰性物質(zhì)殘留層擴(kuò)散控制。