淀粉納米晶提高大米淀粉可食用膜物理化學(xué)性能的研究

肖 茜，黃 敏，劉雨欣

（湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

目前，市面上所使用的絕大部分食品包裝材料來(lái)源于塑料樹(shù)脂，盡管塑料包裝具有價(jià)格低廉、性能優(yōu)良等特點(diǎn)，但是它們所帶來(lái)的食品安全隱患、環(huán)境污染問(wèn)題不容小覷。因此，使用天然高分子材料（如：多糖、蛋白質(zhì)等）制備可食用、可降解的食品包裝膜，成為了塑料包裝制品的重要替代產(chǎn)品之一[1]。其中，淀粉具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，是開(kāi)發(fā)及應(yīng)用最早、最廣泛的成膜材料[2]。淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖殘基通過(guò)糖苷鍵連接而成的高聚物，分子式(C6H10O5)n，按葡萄糖殘基間糖苷鍵連接方式的不同可將其分為直鏈淀粉與支鏈淀粉[3]。大米是一種重要的糧食資源，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值豐富，而淀粉是大米的主要組成成分，約占80%。由于大米淀粉具有良好的增稠性，凝膠性和填充性，常被用于制備可食用包裝膜原料。然而，大米淀粉膜的高親水性、低力學(xué)強(qiáng)度等缺點(diǎn)，限制了其在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。研究表明，將一種或多種成膜材料與大米淀粉共混制膜，或加入微米/納米材料是改善大米淀粉膜性能的重要方法[5]。Bourtoom 等[6]采用流延法制備大米淀粉/殼聚糖生物降解復(fù)合膜，結(jié)果表明，殼聚糖的添加極大提高了淀粉膜的力學(xué)性能，同時(shí)也降低了大米淀粉膜的透濕性。Wittaya 等[7]將微晶纖維素加入大米淀粉膜中，研究發(fā)現(xiàn)微晶纖維素/大米淀粉復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度比純大米淀粉膜提高了8.2 倍。

淀粉納米晶（SNC）是一類來(lái)源于淀粉，且有綠色、可食用、高比表面積、高結(jié)晶度等特點(diǎn)的生物基納米材料，常被用作可食用膜的“納米填料”。將其與淀粉、普魯蘭多糖、羧甲基殼聚糖等多糖共混，可顯著提高復(fù)合可食用膜的阻隔和力學(xué)性能[8]。Angellier 等[9]將SNC 與熱塑性淀粉共混制膜，并研究其對(duì)復(fù)合膜性能的影響。結(jié)果表明，SNC 的添加可顯著提高熱塑性淀粉復(fù)合薄膜的阻隔和機(jī)械性能。Kristo 等[10]比較SNC 添加前后，山梨糖醇塑化普魯蘭多糖膜的宏觀性能，研究發(fā)現(xiàn)SNC/普魯蘭多糖復(fù)合膜呈現(xiàn)出較好的機(jī)械與阻隔性能。Duan 等[11]以溶劑蒸發(fā)法制備了SNC/羧甲基殼聚糖復(fù)合膜，并探究了SNC 的添加量對(duì)復(fù)合膜性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)SNC 的添加量為30%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸性能和水蒸汽阻隔性能均得到顯著增強(qiáng)。但是SNC 對(duì)大米淀粉可食用膜性能的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，本論文擬研究SNC的添加量對(duì)大米淀粉膜物理化學(xué)性能（如：力學(xué)性能、阻隔性能、熱穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)等）的影響，以期為大米淀粉基可食用膜的開(kāi)發(fā)和研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蠟質(zhì)大米淀粉（直鏈淀粉含量2%，水分含量14.4%，蛋白質(zhì)含量0.28%，脂肪含量0.03%）：自制；蠟質(zhì)玉米淀粉：東莞東美食品有限公司；二水合草酸、氯化膽堿、甘油、氯化鈣，均為分析純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AB104- N 型電子天平：上海第二天平儀器廠；KQ- 250DE 型數(shù)顯恒溫水浴鍋：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；S10-3 型磁力攪拌器：上海思樂(lè)儀器有限公司；T25 ULTRA-TURRAX 型分散機(jī)：廣州艾卡儀器設(shè)備有限公司；TGL-16MB 型高速離心機(jī)：長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)儀器有限公司；GZ-150-HSII 型恒溫恒濕箱：韶關(guān)市廣智科技設(shè)備有限公司；Kinexus pro+型旋轉(zhuǎn)流變儀、ZETASIZER NANO ZS 型納米粒度儀：英國(guó)馬爾文儀器有限公司；FTIR-8400S 型傅立葉紅外光譜儀：日本島津公司；SU8020 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；BRUCKR D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀：德國(guó)布魯克公司；NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter 型熱重分析儀：德國(guó)耐馳公司；C610M 型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；0～25 mm 千分尺：廣陸52 數(shù)字測(cè)控股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶的制備

按照氯化膽堿和二水合草酸的摩爾比為1∶1的比例，稱取10.5 g 的氯化膽堿和9.5 g 的二水合草酸，置于60 ℃水浴鍋中，攪拌至溶解為無(wú)色透明液體。向上述溶液中加入3 g 蠟質(zhì)玉米淀粉，置于水浴鍋中，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，離心洗滌，得到蠟質(zhì)玉米淀粉納米晶。使用納米粒度儀測(cè)定得到SNC 的平均粒徑為521 nm，zeta 電位為–33.8 mV。

1.3.2 淀粉納米晶/大米淀粉復(fù)合膜的制備

稱取蠟質(zhì)大米淀粉0.9 g，加入30 mL 去離子水，置于85 ℃的水浴鍋中加熱并攪拌30 min，直至完全糊化。再加入20%甘油，攪拌均勻。冷卻至45 ℃左右加入0%、5%、10%、15%的SNC，攪拌均勻后倒入膜具中。放置于50 ℃，濕度為23%的恒溫恒濕箱中干燥成膜。

1.3.3 成膜溶液靜態(tài)流變性能的測(cè)定

按照方法 1.3.2 制備純大米淀粉膜液以及SNC 添加量為5%、10%、15%的混合膜液。將樣品置于Kinexus pro+型旋轉(zhuǎn)流變儀的測(cè)試平臺(tái)測(cè)定其表觀粘度，選用40 mm 的平板，設(shè)置板間間隙為100 μm，溫度為25 ℃，剪切速率從0.01 s–1增加到 100 s–1。其靜態(tài)流變學(xué)行為可以通過(guò)Power-law 模型公式（1）進(jìn)行擬合。

式中：σ—剪切壓力，Pa；K—稠度系數(shù)，Pa·sn；γ—剪切速率，s–1；n—冪律指數(shù)（流動(dòng)行為指數(shù)）。

1.3.4 薄膜膜厚的測(cè)定

于待測(cè)膜樣品上取五個(gè)點(diǎn)，用千分尺測(cè)量，記錄數(shù)據(jù)，取平均值，讀數(shù)精確到0.001 mm。

1.3.5 薄膜水蒸氣透過(guò)率（WVP）的測(cè)定

在進(jìn)行測(cè)試之前，在室溫下，將待測(cè)膜樣品置于裝有氯化鈉飽和溶液（相對(duì)濕度為67%）的干燥器中平衡48 h。根據(jù)ASTM E96-95[12]測(cè)定方法，采用擬杯子法，將提前粉碎至粒度小于2 mm的無(wú)水氯化鈣置于200 ℃的烘箱中，干燥2 h，待冷卻后，將其置于30 mm×70 mm 的稱量瓶中，至杯口5 mm 處。選擇均勻平整的膜樣品，測(cè)定膜厚后，將膜覆蓋在裝有無(wú)水氯化鈣的瓶口，用石蠟封口并稱重。將稱重后的稱量瓶放置于溫度為25 ℃相對(duì)濕度為100 %的恒溫恒濕箱中，每隔一段時(shí)間取出稱量瓶稱重。按 Aydindi[13]和Kaya[14]的方法公式（2）計(jì)算。

式中：WVP—水蒸氣透過(guò)系數(shù)，g·m·(m2·s·Pa)–1；Δm—穩(wěn)定質(zhì)量的增重，g；ft—膜的厚度，m；A—膜的面積，m2；Δt—稱重時(shí)間間隔，s；Δp—膜樣品兩側(cè)的蒸汽壓差，Pa。

1.3.6 薄膜機(jī)械性能的測(cè)定

根據(jù)ASTM D882-02[15]測(cè)定方法，選用均勻平整的膜樣品，將其裁成1.5 cm×12 cm 的長(zhǎng)條，置于C610M 型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定樣品的拉伸強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長(zhǎng)率（EAB），具體計(jì)算方法為公式（3）、（4），測(cè)速為10 mm/min。

式中：E—斷裂伸長(zhǎng)率，%；L0—膜樣品拉伸前的長(zhǎng)度，mm；L—膜樣品拉伸后的長(zhǎng)度，mm。

1.3.7 薄膜形貌測(cè)定

選取均勻平整無(wú)明顯雜質(zhì)的膜樣品，用液氮對(duì)樣品進(jìn)行冷凍脆斷處理，噴金后于3 kV 的加速電壓下采用SU8020 型掃描電子顯微鏡觀察膜樣品的形貌。

1.3.8 薄膜X-射線衍射的測(cè)定

用X 射線衍射儀在40 kV×30 mA 的功率下對(duì)膜樣品進(jìn)行X 射線分析，設(shè)置掃描角度為4°～35°，掃描速率為4°/min。

1.3.9 薄膜傅立葉紅外光譜的測(cè)定

選用均勻平整無(wú)雜質(zhì)的膜樣品，在40 ℃烘箱中干燥2 h。將干燥后的膜樣品置于傅立葉紅外光譜儀中，采用 ATR 單點(diǎn)法測(cè)定，在 400～4 000 cm–1波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)膜樣品進(jìn)行紅外光譜掃描，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為4 cm–1。

1.3.10 薄膜熱性能測(cè)定

稱取 3 mg 的膜樣品于密封坩堝中，采用NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter 型熱重分析儀在氮?dú)猸h(huán)境中測(cè)定膜樣品的熱穩(wěn)定性。設(shè)置升溫范圍為30～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用SPSS 和Excel 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉納米晶對(duì)米淀粉膜液流變學(xué)性能的影響

SNC 添加量分別為0%，5%、10%和15%的SNC/大米淀粉膜液的表觀粘度隨剪切速率變化曲線見(jiàn)圖1。如圖所示，所有樣品的表觀粘度隨著剪切速率增大而降低，表現(xiàn)出典型的剪切變稀行為。

圖1 淀粉納米晶添加量對(duì)米淀粉成膜溶液表觀粘度的影響Fig.1 Effect of SNC concentration on the viscosity of SNC/rice starch film-forming solutions

通過(guò)Power-law 模型對(duì)成膜溶液的靜態(tài)流變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算得到的相關(guān)參數(shù)K，n 列于表1 中，所有樣品溶液的穩(wěn)態(tài)剪切掃描曲線與Power-law 模型擬合程度都很高，均在0.99 以上。從表1 可知，所有樣品溶液均表現(xiàn)為假塑性流體，且當(dāng)SNC 添加量增加高于10%時(shí)，復(fù)合膜液的表觀粘度粘度隨著SNC 的含量的增加而顯著增加，均大于純大米淀粉膜液。這是因?yàn)楫?dāng)SNC 添加量為5%時(shí)，SNC 在淀粉基體中表現(xiàn)出良好的分散性；然而，當(dāng)SNC 含量高于5%時(shí)，SNC 發(fā)生較大程度的聚集，聚集體比淀粉分子有著更大的平均尺寸，在復(fù)合膜液中形成了流動(dòng)阻礙效應(yīng)，導(dǎo)致表觀粘度增加[16]。El Miri 等[17]在研究纖維素納米晶對(duì)羧甲基纖維素成膜溶液的流變性質(zhì)的影響時(shí)也出現(xiàn)類似的結(jié)果。

表1 成膜溶液的Power-law 參數(shù)Table 1 Power-law parameters of film-forming solutions

2.2 淀粉納米晶對(duì)米淀粉膜性能的影響

2.2.1 機(jī)械性能

隨著SNC 的添加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，見(jiàn)圖2a。當(dāng)SNC 添加量為5%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá) 30.16 MPa。Mukurumbira 等[18]研究了不同添加量（2.5%，5%，10%）的馬鈴薯淀粉納米晶（PSNC）對(duì)PSNC/馬鈴薯淀粉復(fù)合膜性能的影響，也發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著PSNC 的添加量增加而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)PSNC 添加量為10%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降。這可能是由于淀粉納米晶與淀粉之間形成了較好的填料-基體界面相互作用，提高外加應(yīng)力有效傳遞和載荷，進(jìn)而提高復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度[19]。當(dāng)SNC 添加量繼續(xù)增加至 10%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度顯著降低至12.51 MPa，且明顯低于純大米淀粉膜（26.71 MPa）。這可能是由于高的 SNC 添加量導(dǎo)致復(fù)合膜中SNC 發(fā)生了較大程度的聚集，削弱了填料與界面之間的相互作用，導(dǎo)致復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降[20]。斷裂延伸率是反映薄膜的柔韌性和延展性的重要指標(biāo)。從圖2b 中可知，純大米淀粉膜的延展性最好。然而，隨著SNC 添加量的從5%增加至15%，復(fù)合膜的斷裂延伸率也隨之顯著降低，這是由于剛性SNC 的加入降低了復(fù)合膜的柔韌性和延展性[10-20]。

圖2 淀粉納米晶添加量對(duì)米淀粉可食用膜拉伸強(qiáng)度（a）、斷裂延伸率（b）和水蒸氣透過(guò)率（c）的影響Fig.2 Effect of SNC concentration on the (a) tensile strength, (b) elongation at break and (c)water vapor permeability of SNC/rice starch blend film

2.2.2 水蒸氣透過(guò)率

水蒸氣透過(guò)率是衡量薄膜阻隔水蒸氣性能的重要指標(biāo)，其值越小表示薄膜對(duì)水蒸氣阻隔性越好。由圖2c 可知，SNC/大米淀粉復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率隨著SNC 的添加量增加，呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)。這可能是由于少量的SNC 添加提高了復(fù)合膜的致密性，進(jìn)而在復(fù)合膜體系中形成了曲折的水分子傳輸路徑，增加了水分子的有效擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度[21]。Mukurumbira 等[18]將不同添加量的PSNC 加入馬鈴薯淀粉中制備PSNC/馬鈴薯淀粉復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PSNC 的添加量為10%時(shí)，可顯著改善復(fù)合膜的阻水性。然而，當(dāng)SNC添加量高達(dá)15%時(shí)，復(fù)合膜的WVP 升高。Dai等[20]研究了芋頭淀粉納米晶的添加量對(duì)玉米淀粉膜的阻水性影響，當(dāng)SNC 添加量為15%時(shí)，也發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。這是因?yàn)楦逽NC 添加量導(dǎo)致較大的SNC 聚集體在復(fù)合膜中形成，使其在復(fù)合膜中的分散性變差，從而導(dǎo)致水蒸氣透過(guò)率升高[18]。

2.2.3 掃描電鏡圖

SNC 添加量分別為0%、5%、10%和15%的SNC/大米淀粉復(fù)合膜的橫截面掃描電鏡圖見(jiàn)圖3。由圖可知，純大米淀粉膜光滑致密，說(shuō)明大米淀粉用甘油塑化后可以形成均一、連續(xù)的膜。在SNC 的添加量為5%的復(fù)合膜中，SNC 在大米淀粉基體中分散得較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的界面分離現(xiàn)象，這表明SNC 與大米淀粉具有良好的相容性。隨著SNC 添加量增加至10%，SNC 發(fā)生了較大程度的聚集，且這種現(xiàn)象在15%SNC/大米淀粉復(fù)合膜中更為明顯。同樣，Li 等[22]通過(guò)對(duì)不同添加量的SNC 對(duì)豌豆淀粉膜性能的影響發(fā)現(xiàn)，SNC 的添加量為1%～5%時(shí)，SNC 在豌豆淀粉基質(zhì)中分散良好，沒(méi)有明顯的聚集現(xiàn)象；當(dāng)添加量超過(guò)5%，SNC 發(fā)生聚集，可明顯發(fā)現(xiàn)SNC 與膜基質(zhì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

圖3 淀粉納米晶添加量對(duì)米淀粉可食用膜橫截面形貌圖的影響Fig.3 Effect of SNC concentration on the cross-section SEM of SNC/rice starch blend films

2.2.4 紅外光譜圖

SNC 添加量分別為0%、5%、10%和15%的SNC/大米淀粉復(fù)合膜的傅立葉紅外光譜見(jiàn)圖4。由圖可知，復(fù)合膜表現(xiàn)出與純大米淀粉膜相似的紅外光譜圖，說(shuō)明SNC/大米淀粉復(fù)合膜具有良好的相容性。3 100～3 600 cm–1處的寬峰是由于—OH 的伸縮振動(dòng)引起的；2 924 cm–1的吸收峰為—CH 的伸縮振動(dòng)峰；1 645 cm–1和1 454 cm–1處的吸收峰分別為H—O—H 和—CH2的彎曲振動(dòng)峰；1 150 cm–1處的吸收峰是由于C—O 和C—C 拉伸振動(dòng)引起的；此外，在990～1 100 cm–1波長(zhǎng)范圍內(nèi)，在1 078、1 014 和997 cm?1的吸收峰分別為無(wú)水葡萄糖環(huán)中C—O—H、C—O—H 的變形振動(dòng)峰和C—O—C 的彎曲振動(dòng)峰[23]。

圖4 淀粉納米晶添加量對(duì)米淀粉可食用膜紅外圖譜的影響Fig.4 Effect of SNC concentration on the FTIR patterns of SNC/rice starch blend films

2.2.5 X-射線衍射分析

大米淀粉和SNC 都為典型的A 型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在2θ 約為15.3°和18.1°和22.8°處有特征衍射峰[24-25]，見(jiàn)圖5。如圖所示，純大米淀粉膜的X射線衍射圖呈現(xiàn)出典型的“饅頭峰”。這是由于糊化過(guò)程中淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，A 型淀粉的特征衍射峰消失所導(dǎo)致。隨著SNC 的添加量增加，復(fù)合膜中特征衍射峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，這說(shuō)明SNC 的添加可提高SNC/大米淀粉復(fù)合膜的結(jié)晶度。同樣，Mukurumbira 等[18]研究PSNC-馬鈴薯淀粉復(fù)合膜時(shí)，也發(fā)現(xiàn)隨著PSNC 含量的增加，復(fù)合膜的結(jié)晶度隨之增加。

圖5 淀粉納米晶添加量對(duì)米淀粉膜X-射線衍射圖的影響：（a）：0%；（b）5%；（c）10%；（d）15%Fig.5 Effect of SNC concentration on XRD patterns of SNC/rice starch blend films (a): 0%, (b) 5%, (c) 10% and (d) 15%

2.2.6 熱重分析

純大米淀粉膜、5%SNC/大米淀粉和 10%SNC/大米淀粉復(fù)合膜的熱分解主要分為兩個(gè)階段，見(jiàn)圖6。第一個(gè)階段是在低于100 ℃時(shí)，這部分的重量損失主要來(lái)源于水分的蒸發(fā)；第二個(gè)階段出現(xiàn)在250～300 ℃溫度范圍內(nèi)，該階段重量損失是由于淀粉的解聚[26]。然而，當(dāng)SNC 添加量增加至15%時(shí)，復(fù)合膜的熱分解曲線呈現(xiàn)出三個(gè)階段：第一階段（低于100 ℃）主要是由于水分的蒸發(fā)造成，而第二和第三階段的重量損失則分別是由于SNC 羧酸基團(tuán)的分解和淀粉主鏈的降解造成的[27]。此外，隨著SNC 的添加量從0%增加至10%，SNC/大米淀粉復(fù)合膜的初始降解溫度和最終熔化溫度也隨之升高，這表明在大米淀粉膜中適量的添加SNC 可提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

圖6 淀粉納米晶添加量對(duì)米淀粉膜熱力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of SNC concentration on TGA curves of SNC/rice starch blend films

3 結(jié)論

本研究主要闡述了SNC 添加量對(duì)大米淀粉可食用膜物理化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：SNC 的添加量為5%時(shí)，可顯著提高SNC/大米淀粉復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，這可能是由于在該濃度下SNC 在復(fù)合膜中較為均勻的分散，進(jìn)而提高了復(fù)合膜的完整性和致密性所致。隨著復(fù)合膜中SNC 添加量的增加，SNC/大米淀粉復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率值呈現(xiàn)出先降低再升高的趨勢(shì)。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)適量的SNC 添加可以提高SNC/大米淀粉復(fù)合膜的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性。由此可知，淀粉納米晶添加可有效提高大米淀粉膜的包裝性能，這為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)淀粉基可食用膜產(chǎn)品提供一定的思路。