酸化吹氣-重鉻酸鉀法測定高氯地表水中化學需氧量

范麗華 施玉格 達莉芳 段小燕 李 剛 李 媛 尤 斌 賀承啟

(新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，烏魯木齊 830011)

前言

化學需氧量(CODCr)是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示[1]。CODCr的多少反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，近 20 年來，大量工業(yè)和生活污水不達標排放加重了水體污染，已成為影響人類健康的重要化學物質(zhì)。CODCr已經(jīng)成為我國衡量環(huán)境水質(zhì)和污染源排放的重要指標。

水體中的氯離子一直是影響 CODCr測試結(jié)果的主要干擾物質(zhì)，理論上氧化 l mg氯離子相當于CODCr值增加0.226 mg。當前，國內(nèi)外用于高氯水質(zhì)CODCr檢測的方法有氯離子校正曲線法[2]、加酸攪拌-氫氧化鈣吸收法[3]、氯氣校正法[4]、硝酸銀沉淀法[5]、增加硫酸汞用量[6]等。我國適用于地表水水質(zhì)監(jiān)測的標準有《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)、《水質(zhì) 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法 》(HJ/T 399—2007)[7]，兩種方法氯離子濃度上限均為1 000 mg/L，不適用于高氯地表水的測定。因此十分有必要采用一種適用于高氯地表水CODCr測定的方法。

酸化吹氣-重鉻酸鉀法是指在高氯離子水樣中加入適宜濃度的硫酸，在加熱及吹氣條件下使氯離子以氯化氫(HCl)的形式釋放出，達到驅(qū)除氯離子干擾的目的，產(chǎn)生的廢氣氯化氫(HCl)用一定濃度體積的氫氧化鈉(NaOH)吸收避免外排至環(huán)境中。驅(qū)除氯離子后，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。為驗證該方法的適用性，組織6家實驗室對方法的檢出限、精密度及準確度等方法特性指標進行了驗證，為高氯地表水化學需氧量的測定提供方法參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑材料

實驗所用儀器和設(shè)備主要有恒溫水浴-酸化吹氣裝置(圖1)、CODCr回流裝置、CODCr加熱裝置、酸式滴定管、萬分之一天平等。

圖1 恒溫水浴酸化吹氣裝置Figure 1 The device of constant temperature water bath acidification blowing.

氫氧化鈉、硫酸、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨均為分析純試劑，重鉻酸鉀(基準試劑)、鄰苯二甲酸氫鉀(基準試劑)，試亞鐵靈指示劑、沸石。

1.2 實驗方法

取10.0 mL充分搖勻的水樣于CODCr消解瓶中，移至已提前預熱至70 ℃的恒溫水浴-酸化吹氣裝置中，將CODCr消解瓶固定以保持穩(wěn)定，按圖1連接酸化吹氣裝置，氯化氫吸收管中加50 mL氫氧化鈉溶液。趁熱從加酸口加入20 mL硫酸溶液I，接通氮氣，檢查裝置的氣密性后，以400 mL/min的速度吹氣50 min。

酸化吹氣結(jié)束后，關(guān)閉氮氣，取下連接管，取出CODCr消解瓶，向驅(qū)除氯離子后的樣品中加入2 mL硫酸汞溶液、5.0 mL重鉻酸鉀標準溶液、0.15 g硫酸銀、沸石，搖勻。將CODCr消解瓶連接到回流裝置冷凝管下端，不斷旋動CODCr消解瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h?；亓鞑⒗鋮s后，自冷凝管上端加入45 mL水沖洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。

溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗體積V1。CODCr濃度>50 mg/L的樣品可稀釋后測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子對化學需氧量測定的影響

按照《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)對含不同氯離子濃度的水樣化學需氧量值進行測定，得到化學需氧量的實測值，并與標準值進行比較，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同氯離子濃度對水樣化學需氧量測定的影響

從表1中可看出，當氯離子濃度在1 000 mg/L以下時，可得到良好的相對誤差(-7.1%～12.4%)和回收率(92.9%～112%)；當氯離子濃度在1 000 ～10 000 mg/L時，誤差為31.2%～194%，回收率為131%～294%；當氯離子濃度在10 000 mg/L以上時，無法測定。且將氯離子濃度為8 000 mg/L的水樣稀釋后測定結(jié)果的相對誤差為153%，回收率為253%，與理論標準值偏離較大。

2.2 酸化吹氣消除氯離子對化學需氧量測定的干擾

分別對氯離子濃度小于1 000 mg/L的3個實際地表水樣品進行分析測定。先采用《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)法平行測定6次，再分別對每個樣品加入20 000 mg/L氯化物，按照酸化吹氣-重鉻酸鉀法對每個樣品進行平行6次測定，相對標準偏差范圍分別為25.8%、9.2%、6.9%，與HJ 828—2017法測定結(jié)果的相對偏差范圍分別為5.2%、5.1%、4.7%，表明酸化吹氣前處理方法能夠較好地消除氯離子對化學需氧量測定的干擾。結(jié)果詳見表2。

表2 酸化吹氣消除氯離子的干擾

2.3 酸化吹氣-重鉻酸鉀法適用性研究

為驗證酸化吹氣-重鉻酸鉀法測定高氯地表水化學需氧測定的適用性，組織6家實驗室對方法的檢出限、精密度及準確度等方法特性指標進行了驗證。

2.3.1 檢出限

6家實驗室對氯離子濃度為20 000 mg/L、CODCr理論濃度分別為20 mg/L和10 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，每家實驗室平行測定7次，測定結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限、測定下限測試結(jié)果

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168—2010)中規(guī)定，該方法的檢出限為4 mg/L，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅰ類標準值15 mg/L，滿足日常環(huán)境監(jiān)測需求。

2.3.2 精密度

1)標準溶液精密度實驗

6家實驗室分別對氯化物濃度為20 000 mg/L、CODCr理論濃度分別為10、20、40 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，每個樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表4。測定結(jié)果表明，6家實驗室的實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為3.4%～9.6%、2.9%～4.4%、1.7%～7.5%，實驗室間相對標準偏差分別為3.2%、2.3%、3.4%。

表4 標準溶液精密度測定結(jié)果

2)實際樣品精密度實驗

6家實驗室分別對樣品1(艾比湖某點位水樣)和樣品2(喀什噶爾河某斷面水樣)，CODCr濃度分別大于50 mg/L(含氯離子濃度約42 000 mg/L，稀釋5倍測定)，10～50 mg/L(含氯離子濃度約2 000 mg/L)的高氯地表水實際樣品進行測定，每個樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表5。測定結(jié)果表明，6家實驗室的實驗室內(nèi)相對標準偏差為2.7%～5.7%、2.1%～7.5%，實驗室間相對標準偏差分別為4.1%、13.4%。

表5 實際樣品精密度測試結(jié)果

3)準確度實驗

6家實驗室分別對氯化物濃度為20 000 mg/L、CODCr理論濃度分別為10、20、40 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，每個樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表6。6家實驗室的室間相對誤差范圍分別為-1.0%～11.0%、-3.0%～3.5%、-5.3%～4.0%。實驗結(jié)果表明，6家實驗室平行測定結(jié)果的相對誤差滿足《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)》實驗室質(zhì)控指標體系中含量為5 ～50 mg/L的CODCr樣品其室內(nèi)相對誤差≤15%的要求，準確度較高。

表6 標準溶液準確度測試結(jié)果

3 結(jié)論

方法的檢出限、精密度、準確度實驗結(jié)果表明，酸化吹氣-重鉻酸鉀法具有較高的精密度和準確度，檢出限能滿足國家標準GB 3838—2002要求，可適用于高氯地表水化學需氧量的測定。