祿春強(qiáng) 代亞男 溫士強(qiáng)
(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海 201114)
軟管廣泛應(yīng)用于廚房水嘴、臺(tái)盆水嘴及飲用水機(jī)器設(shè)備中,雖然這些軟管的外層被金屬網(wǎng)包裹,內(nèi)管一般為橡膠材質(zhì),產(chǎn)品部件的質(zhì)量安全直接影響飲用水的衛(wèi)生安全,因此,這類(lèi)產(chǎn)品受到社會(huì)的廣泛專(zhuān)注。水龍頭中鉛析出問(wèn)題曾經(jīng)多次引起輿論的關(guān)注,引發(fā)公眾對(duì)水龍頭用水安全的恐慌[1-3]。橡膠在生產(chǎn)中可能用到鋅、鈉、鉛、錫等硬脂酸鹽類(lèi)物質(zhì)作為潤(rùn)滑劑,以使硫化膠表面保持光滑,便于膠料擠出,從而提高硫化膠的致密性和模壓硫化離模性[4-6]。但是,橡膠中的鉛容易向自來(lái)水中析出,鉛是一種有害重金屬元素,過(guò)量攝入后,不易通過(guò)代謝排出,對(duì)人體產(chǎn)生的危害不可逆轉(zhuǎn),會(huì)對(duì)造血系統(tǒng)、血管、神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟等造成損害[7-10]。水嘴、角閥等生活飲用水終端產(chǎn)品中鉛析出的問(wèn)題已經(jīng)引起人們的重視。黃文佳對(duì)水嘴鉛析出問(wèn)題進(jìn)行了探討,認(rèn)為影響水嘴鉛析出量的因素主要是材料的選擇,重點(diǎn)分析了黃銅鑄造工藝對(duì)鉛析出的影響[11]。羅嬋等對(duì)水嘴鉛析出的整體趨勢(shì)進(jìn)行了分析,隨著浸泡次數(shù)的增加,產(chǎn)品整體鉛析出量呈先降低、再小幅度升高,然后再降低的趨勢(shì)[12]。楊志雄等研究了不同鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下銅合金水嘴鉛析出規(guī)律分析,水嘴鉛析出在第3、4、5 d先快速下降后,在第2、3周會(huì)出現(xiàn)短暫上升后再次下降,二次上升趨勢(shì)明顯[13]。區(qū)棋銘通過(guò)測(cè)定一系列含鉛標(biāo)準(zhǔn)銅片,研究了電鍍拋光對(duì)鉛析出量的影響,認(rèn)為對(duì)水嘴內(nèi)腔電鍍拋光可以降低水嘴鉛析出量[14]。本課題組對(duì)水嘴產(chǎn)品整體及部件進(jìn)行了拆解和分析,認(rèn)為水嘴中黃銅和橡膠部件是影響產(chǎn)品整體鉛析出的兩個(gè)重要影響因素[15]。目前,研究主要集中在生活飲用水終端產(chǎn)品整體的鉛析出上。而本研究以金屬軟管的橡膠內(nèi)管為對(duì)象,研究了橡膠中鉛含量與鉛析出量的關(guān)系、軟管在自來(lái)水中短期、長(zhǎng)期浸泡情況下的鉛析出,以及鉛析出量與浸泡溫度的關(guān)系。
PE 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(iICP-MS,美國(guó)PE公司)。
實(shí)驗(yàn)室用純水由Milli-Q純水器(美國(guó)Millipore公司)制得,電阻率≥18.2 MΩ·cm,鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.0 g/L,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心),硝酸(優(yōu)級(jí)純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。
自來(lái)水配制:pH=8.0±0.5,堿度[以CaCO3計(jì),(500±25) mg/L],無(wú)機(jī)碳(122±5) mg/L,余氯(2 mg/L)。
實(shí)驗(yàn)使用的軟管源于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)。
1.2.1 鉛含量的測(cè)定
將橡膠軟管剪成不超過(guò)2 mm×2 mm×2 mm碎屑,稱(chēng)取0.25 g(精確至0.000 1 g)試樣,加入5~6 mL硝酸、1 mL鹽酸、1 mL過(guò)氧化氫,220 ℃微波輔助消解,過(guò)濾后定容至25 mL,ICP-MS測(cè)定鉛含量。
1.2.2 鉛析出量的測(cè)定
1)樣品清洗。將樣品采用自來(lái)水沖洗干凈,然后,使用一級(jí)純水沖洗,自然晾干后待測(cè)。
2)試樣浸泡。將清洗后的樣品一端使用硅橡膠塞子封堵,灌入自來(lái)水,使用保鮮膜將另一端封堵,在一定溫度和時(shí)間條件下浸泡,實(shí)驗(yàn)完成后取浸泡液,調(diào)整浸泡液至pH值<1.5,每次浸泡均使用新的模擬自來(lái)水,采用ICP-MS測(cè)定浸泡液中鉛。
3)樣品遷移實(shí)驗(yàn)條件。短期浸泡:室溫(22 ℃),2 h/次,浸泡4次;長(zhǎng)期浸泡:室溫(22 ℃),8 h/次,浸泡15次;不同溫度:選擇22、40、60、80、100 ℃ 5個(gè)不同溫度,2 h/次,浸泡4次。
等離子氣體流量18 L/min,輔助氣體流量1.20 L/min,霧化氣體流量0.96 L/min,射頻功率1 300 W,同位素208Pb,內(nèi)標(biāo)元素為187Re。
按照條件對(duì)3款橡膠軟管進(jìn)行測(cè)試,3款橡膠軟管鉛含量見(jiàn)圖1,從圖1中可以看出,三個(gè)樣品中鉛含量在30~80 mg/kg,2#最低,3#最高。
圖1 橡膠中鉛含量Figure 1 The content of lead in the rubber samples.
為了研究3種橡膠中鉛析出規(guī)律,首先在室溫(22 ℃)條件下,測(cè)定3個(gè)橡膠管在自來(lái)水中短期(2 h/次)浸泡后的析出量,連續(xù)浸泡4次,4次浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出,隨著浸泡次數(shù)的增加,3種橡膠管的鉛析出量均呈下降趨勢(shì)。相同條件下,橡膠3#的鉛析出量高于橡膠1#、2#。結(jié)合圖1,可以看出,相同實(shí)驗(yàn)條件下,鉛含量高的橡膠管,鉛析出量也更高。
圖2 橡膠中鉛的短期析出Figure 2 Release of lead from rubber in short term.
為了研究3種橡膠中鉛析出規(guī)律,在室溫(22 ℃)條件下,3個(gè)橡膠管在模擬自來(lái)水中長(zhǎng)期(8 h/次,15次)浸泡后的析出量,15次浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3中可以看出,隨著浸泡次數(shù)的增加,雖然有明顯波動(dòng),但3種橡膠管的鉛析出量均呈明顯的整體下降趨勢(shì),且相同條件下,橡膠3#的鉛析出量高于橡膠1#、2#。結(jié)合圖1,可以看出,相同實(shí)驗(yàn)條件下,鉛含量高的橡膠管,鉛析出量也更高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,3個(gè)橡膠管在經(jīng)歷8次浸泡后,單次鉛析出量越來(lái)越低,下降趨勢(shì)越來(lái)越平緩。通過(guò)一定時(shí)間的單次浸泡,測(cè)定鉛析出量,設(shè)置閾值對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行合規(guī)性評(píng)估具有一定的可行性。
圖3 橡膠中鉛的長(zhǎng)期析出Figure 3 Release of lead from rubber in long term.
生活飲用水終端產(chǎn)品接觸的自來(lái)水一般在室溫至沸騰溫度實(shí)驗(yàn)選擇了22、40、60、80、100 ℃ 5個(gè)不同溫度條件,浸泡2 h后取樣測(cè)試,研究浸泡溫度對(duì)橡膠中鉛析出的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。結(jié)果顯示,隨著溫度的增加,3種橡膠中鉛析出量均呈現(xiàn)出增長(zhǎng)趨勢(shì),20~80 ℃增長(zhǎng)相對(duì)緩慢,但80~100 ℃的增幅最大。說(shuō)明隨著溫度的升高,橡膠中鉛析出的速率也在提高,這與食品接觸產(chǎn)品中有害物質(zhì)遷移的一般規(guī)律相符[16]。
圖4 橡膠中鉛析出隨溫度變化Figure 4 The release of lead in rubber varies with temperature.
研究了3種橡膠軟管中鉛含量與其在模擬自來(lái)水中鉛析出量的關(guān)系,分析了短期、長(zhǎng)期析出規(guī)律,研究了室溫至沸騰溫度條件下,溫度對(duì)鉛析出量的影響。研究表明橡膠軟管中鉛含量高的樣品在短期、長(zhǎng)期浸泡條件下的鉛析出量均高于鉛含量低的樣品,隨著溫度的升高,鉛析出量呈現(xiàn)增加趨勢(shì),析出速率也在增加。通過(guò)研究橡膠中鉛析出規(guī)律,為生活飲用水終端產(chǎn)品生產(chǎn)設(shè)計(jì)中控制產(chǎn)品鉛析出提供了理論基礎(chǔ)。
建議生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)品設(shè)計(jì)階段考慮橡膠部件可能帶來(lái)的鉛析出對(duì)產(chǎn)品整體的影響,設(shè)定合理的控制閾值;在原料選擇階段,盡量選擇不含鉛的橡膠管或橡膠墊圈,通過(guò)測(cè)定原料中鉛含量、以及短期升溫加速浸泡條件下的鉛析出量實(shí)驗(yàn),剔除鉛析出風(fēng)險(xiǎn)高的橡膠材料,從源頭對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量把關(guān),以保證產(chǎn)品安全。