自來(lái)水用橡膠軟管中鉛的析出分析

祿春強(qiáng) 代亞男 溫士強(qiáng)

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

前言

軟管廣泛應(yīng)用于廚房水嘴、臺(tái)盆水嘴及飲用水機(jī)器設(shè)備中，雖然這些軟管的外層被金屬網(wǎng)包裹，內(nèi)管一般為橡膠材質(zhì)，產(chǎn)品部件的質(zhì)量安全直接影響飲用水的衛(wèi)生安全，因此，這類產(chǎn)品受到社會(huì)的廣泛專注。水龍頭中鉛析出問(wèn)題曾經(jīng)多次引起輿論的關(guān)注，引發(fā)公眾對(duì)水龍頭用水安全的恐慌[1-3]。橡膠在生產(chǎn)中可能用到鋅、鈉、鉛、錫等硬脂酸鹽類物質(zhì)作為潤(rùn)滑劑，以使硫化膠表面保持光滑，便于膠料擠出，從而提高硫化膠的致密性和模壓硫化離模性[4-6]。但是，橡膠中的鉛容易向自來(lái)水中析出，鉛是一種有害重金屬元素，過(guò)量攝入后，不易通過(guò)代謝排出，對(duì)人體產(chǎn)生的危害不可逆轉(zhuǎn)，會(huì)對(duì)造血系統(tǒng)、血管、神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟等造成損害[7-10]。水嘴、角閥等生活飲用水終端產(chǎn)品中鉛析出的問(wèn)題已經(jīng)引起人們的重視。黃文佳對(duì)水嘴鉛析出問(wèn)題進(jìn)行了探討，認(rèn)為影響水嘴鉛析出量的因素主要是材料的選擇，重點(diǎn)分析了黃銅鑄造工藝對(duì)鉛析出的影響[11]。羅嬋等對(duì)水嘴鉛析出的整體趨勢(shì)進(jìn)行了分析，隨著浸泡次數(shù)的增加，產(chǎn)品整體鉛析出量呈先降低、再小幅度升高，然后再降低的趨勢(shì)[12]。楊志雄等研究了不同鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下銅合金水嘴鉛析出規(guī)律分析，水嘴鉛析出在第3、4、5 d先快速下降后，在第2、3周會(huì)出現(xiàn)短暫上升后再次下降，二次上升趨勢(shì)明顯[13]。區(qū)棋銘通過(guò)測(cè)定一系列含鉛標(biāo)準(zhǔn)銅片，研究了電鍍拋光對(duì)鉛析出量的影響，認(rèn)為對(duì)水嘴內(nèi)腔電鍍拋光可以降低水嘴鉛析出量[14]。本課題組對(duì)水嘴產(chǎn)品整體及部件進(jìn)行了拆解和分析，認(rèn)為水嘴中黃銅和橡膠部件是影響產(chǎn)品整體鉛析出的兩個(gè)重要影響因素[15]。目前，研究主要集中在生活飲用水終端產(chǎn)品整體的鉛析出上。而本研究以金屬軟管的橡膠內(nèi)管為對(duì)象，研究了橡膠中鉛含量與鉛析出量的關(guān)系、軟管在自來(lái)水中短期、長(zhǎng)期浸泡情況下的鉛析出，以及鉛析出量與浸泡溫度的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

PE 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(iICP-MS，美國(guó)PE公司)。

實(shí)驗(yàn)室用純水由Milli-Q純水器(美國(guó)Millipore公司)制得，電阻率≥18.2 MΩ·cm，鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.0 g/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，硝酸(優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

自來(lái)水配制：pH=8.0±0.5，堿度[以CaCO3計(jì)，(500±25) mg/L]，無(wú)機(jī)碳(122±5) mg/L，余氯(2 mg/L)。

實(shí)驗(yàn)使用的軟管源于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鉛含量的測(cè)定

將橡膠軟管剪成不超過(guò)2 mm×2 mm×2 mm碎屑，稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)試樣，加入5～6 mL硝酸、1 mL鹽酸、1 mL過(guò)氧化氫，220 ℃微波輔助消解，過(guò)濾后定容至25 mL，ICP-MS測(cè)定鉛含量。

1.2.2 鉛析出量的測(cè)定

1)樣品清洗。將樣品采用自來(lái)水沖洗干凈，然后，使用一級(jí)純水沖洗，自然晾干后待測(cè)。

2)試樣浸泡。將清洗后的樣品一端使用硅橡膠塞子封堵，灌入自來(lái)水，使用保鮮膜將另一端封堵，在一定溫度和時(shí)間條件下浸泡，實(shí)驗(yàn)完成后取浸泡液，調(diào)整浸泡液至pH值<1.5，每次浸泡均使用新的模擬自來(lái)水，采用ICP-MS測(cè)定浸泡液中鉛。

3)樣品遷移實(shí)驗(yàn)條件。短期浸泡：室溫(22 ℃)，2 h/次，浸泡4次；長(zhǎng)期浸泡：室溫(22 ℃)，8 h/次，浸泡15次；不同溫度：選擇22、40、60、80、100 ℃ 5個(gè)不同溫度，2 h/次，浸泡4次。

1.3 ICP-MS儀器工作參數(shù)

等離子氣體流量18 L/min，輔助氣體流量1.20 L/min，霧化氣體流量0.96 L/min，射頻功率1 300 W，同位素208Pb，內(nèi)標(biāo)元素為187Re。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠中鉛含量的比較

按照條件對(duì)3款橡膠軟管進(jìn)行測(cè)試，3款橡膠軟管鉛含量見(jiàn)圖1，從圖1中可以看出，三個(gè)樣品中鉛含量在30～80 mg/kg，2#最低，3#最高。

圖1 橡膠中鉛含量Figure 1 The content of lead in the rubber samples.

2.2 室溫條件短期浸泡

為了研究3種橡膠中鉛析出規(guī)律，首先在室溫(22 ℃)條件下，測(cè)定3個(gè)橡膠管在自來(lái)水中短期(2 h/次)浸泡后的析出量，連續(xù)浸泡4次，4次浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出，隨著浸泡次數(shù)的增加，3種橡膠管的鉛析出量均呈下降趨勢(shì)。相同條件下，橡膠3#的鉛析出量高于橡膠1#、2#。結(jié)合圖1，可以看出，相同實(shí)驗(yàn)條件下，鉛含量高的橡膠管，鉛析出量也更高。

圖2 橡膠中鉛的短期析出Figure 2 Release of lead from rubber in short term.

2.3 室溫條件長(zhǎng)期浸泡

為了研究3種橡膠中鉛析出規(guī)律，在室溫(22 ℃)條件下，3個(gè)橡膠管在模擬自來(lái)水中長(zhǎng)期(8 h/次，15次)浸泡后的析出量，15次浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3中可以看出，隨著浸泡次數(shù)的增加，雖然有明顯波動(dòng)，但3種橡膠管的鉛析出量均呈明顯的整體下降趨勢(shì)，且相同條件下，橡膠3#的鉛析出量高于橡膠1#、2#。結(jié)合圖1，可以看出，相同實(shí)驗(yàn)條件下，鉛含量高的橡膠管，鉛析出量也更高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3個(gè)橡膠管在經(jīng)歷8次浸泡后，單次鉛析出量越來(lái)越低，下降趨勢(shì)越來(lái)越平緩。通過(guò)一定時(shí)間的單次浸泡，測(cè)定鉛析出量，設(shè)置閾值對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行合規(guī)性評(píng)估具有一定的可行性。

圖3 橡膠中鉛的長(zhǎng)期析出Figure 3 Release of lead from rubber in long term.

2.4 不同溫度條件下短期浸泡

生活飲用水終端產(chǎn)品接觸的自來(lái)水一般在室溫至沸騰溫度實(shí)驗(yàn)選擇了22、40、60、80、100 ℃ 5個(gè)不同溫度條件，浸泡2 h后取樣測(cè)試，研究浸泡溫度對(duì)橡膠中鉛析出的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。結(jié)果顯示，隨著溫度的增加，3種橡膠中鉛析出量均呈現(xiàn)出增長(zhǎng)趨勢(shì)，20～80 ℃增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，但80～100 ℃的增幅最大。說(shuō)明隨著溫度的升高，橡膠中鉛析出的速率也在提高，這與食品接觸產(chǎn)品中有害物質(zhì)遷移的一般規(guī)律相符[16]。

圖4 橡膠中鉛析出隨溫度變化Figure 4 The release of lead in rubber varies with temperature.

3 結(jié)論

研究了3種橡膠軟管中鉛含量與其在模擬自來(lái)水中鉛析出量的關(guān)系，分析了短期、長(zhǎng)期析出規(guī)律，研究了室溫至沸騰溫度條件下，溫度對(duì)鉛析出量的影響。研究表明橡膠軟管中鉛含量高的樣品在短期、長(zhǎng)期浸泡條件下的鉛析出量均高于鉛含量低的樣品，隨著溫度的升高，鉛析出量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，析出速率也在增加。通過(guò)研究橡膠中鉛析出規(guī)律，為生活飲用水終端產(chǎn)品生產(chǎn)設(shè)計(jì)中控制產(chǎn)品鉛析出提供了理論基礎(chǔ)。

建議生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)品設(shè)計(jì)階段考慮橡膠部件可能帶來(lái)的鉛析出對(duì)產(chǎn)品整體的影響，設(shè)定合理的控制閾值；在原料選擇階段，盡量選擇不含鉛的橡膠管或橡膠墊圈，通過(guò)測(cè)定原料中鉛含量、以及短期升溫加速浸泡條件下的鉛析出量實(shí)驗(yàn)，剔除鉛析出風(fēng)險(xiǎn)高的橡膠材料，從源頭對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量把關(guān)，以保證產(chǎn)品安全。