王 昕 張金明* 楊金榮 袁志為 高 璐 葛 敏
(1.河北省地質(zhì)實驗測試中心,河北 保定 071051;2.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點實驗室,河北 保定 071051)
有機碳是指存在于土壤、沉積物等樣品中所有含碳的有機物質(zhì),它不僅是評價土壤肥力的一項重要指標[1],也是評判地球化學(xué)異常的重要指標。在土壤及沉積物的地球化學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究中具有非常重要的科學(xué)意義[2]。目前有機碳的測定通常采用海洋沉積物及森林土壤標準進行[3-4],在進行實際樣品測定時發(fā)現(xiàn),重鉻酸鉀氧化-容量法受樣品中氯離子等還原性物質(zhì)干擾,測定結(jié)果與標準物質(zhì)認定值相差偏大,結(jié)果偏高,樣品中存在氯離子時,應(yīng)予以消除。標準LY/T 1237—1999中指出土壤中氯離子量不多時,加入硫酸銀可消除部分干擾,但效果并不理想,凡遇到含氯多的土壤,亦可采用水洗的方法來消除氯離子干擾,但經(jīng)水洗處理后測定出的土壤有機質(zhì)總量不包括水溶性有機碳組分,不能充分代表有機碳的含量。海洋沉積物中測定有機碳的標準中沒有提到氯離子的干擾[4-5],由于氯離子的存在,消解的過程中造成部分氧化,使結(jié)果偏高[5]。查到的文獻中測定有機碳除氯主要有硫酸-硫酸汞、硫酸銀、室溫浸泡等方法進行預(yù)處理方法[5-12]。其中宋瑞強[10]加入硫酸汞代替硫酸銀來消除氯,由于汞離子與氯離子有更大的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù),因此消除更為徹底,但分析后的溶液易對環(huán)境造成二次污染;康金華[11]采用濃硫酸室溫浸泡16 h的方法,消除氯離子干擾,經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)此方法受外界環(huán)境溫度影響較大,對于高含量的氯離子消除不徹底,致使數(shù)據(jù)不夠理想。
本方法在前人研究的基礎(chǔ)上,利用硫酸預(yù)加熱法氧化消除氯,稱量試樣后,加入10 mL濃硫酸,100 ℃預(yù)加熱10 min,消除氯的正干擾,而不影響有機碳的結(jié)果。冷卻后加入重鉻酸鉀,采用恒溫電熱板代替油浴消解樣品,避免了樣品易污染,操作繁瑣的弊端。本法操作簡便,結(jié)果準確,精密度、準確度好,對環(huán)境無二次污染,適用于含氯地質(zhì)樣品有機碳的測定。
150 mL錐形瓶,酸式滴定管50 mL,WBIE46-1型智能電熱板。
重鉻酸鉀標準溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.400 0 mol/L]:稱取19.615 g重鉻酸鉀(優(yōu)級純,研細并在120 ℃烘干4 h,保存于干燥器中)于1 000 mL燒杯中,加入250 mL水,微熱溶解,冷卻后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶,稀釋至刻度,搖勻。
硫酸亞鐵標準溶液[c(FeSO4)≈0.1 mol/L]:稱取28 g七水硫酸亞鐵溶于500 mL水中,在不斷攪拌下加入135 mL硫酸,冷卻后,轉(zhuǎn)入1 000 mL棕色容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻,避光保存。
1,10-鄰二氮菲啉指示劑(18.45 g/L):稱取1,10-鄰二氮菲啉1.845 g溶于100 mL硫酸亞鐵溶液(6.95 g/L)中,儲存于棕色試劑瓶中。
氯化鉀(國藥試劑,西隴科學(xué)化工,分析純),1 mg氧化鉀相當于0.475 6 mg氯;硫酸(ρ=1.84 g/mL)。
稱取經(jīng)風干、研磨的樣品0.2~0.5 g(精確至0.000 1 g,稱樣量根據(jù)有機碳含量范圍而定)于150 mL 錐形瓶中,加入10 mL硫酸,搖勻,置于已升溫至100 ℃恒溫電熱板上加熱10 min,取下冷卻。加入0.400 0 mol/L重鉻酸鉀標準溶液10 mL,置于已升溫至220 ℃恒溫電熱板上,蓋上表面皿,從沸騰開始計時5 min。取下稍冷,沖洗表面皿,用蒸餾水稀釋至70 mL左右。冷卻后,加入4滴1,10-鄰二氮菲啉指示劑,用硫酸亞鐵標準溶液滴至棕紅色即為終點。若消解后的樣品顏色為綠色,則應(yīng)減少稱樣量重做。記錄消耗硫酸亞鐵標準溶液體積,計算樣品中有機碳含量。每批樣品同時做3個空白實驗,其他步驟與樣品分析相同。
采用氧化-還原法測定樣品中的有機碳時,有較多的干擾元素,其中,氯離子是影響有機碳結(jié)果的主要因素。稱取含氯地質(zhì)樣品進行氯離子干擾實驗,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在除氯條件下測得有機碳的結(jié)果明顯低于未除氯條件下測定的結(jié)果,如表1所示。
表1 含氯樣品測定有機碳結(jié)果實驗
由此可以看出,氯離子的干擾導(dǎo)致有機碳的測定結(jié)果明顯偏高。這是由于重鉻酸鉀除和有機碳反應(yīng)外,樣品中的氯離子也和重鉻酸鉀反應(yīng)[13],因此予以消除氯離子的影響。
實驗發(fā)現(xiàn),氯離子的存在對于有機碳產(chǎn)生正干擾,為考察氯離子對有機碳影響的最低含量,稱取0.5000 g有證標準物質(zhì)GBW07450(有機碳標準值0.34%),向試樣中加入不同量的氯化鉀,按照實驗方法進行實驗,結(jié)果如表2所示。
表2 氯含量對樣品有機碳測定的影響
由表2可以看出,稱取0.50 g樣品時,氯的含量達到2.5 mg時,測定結(jié)果呈偏高趨勢;氯含量大于2.5 mg時,結(jié)果明顯偏高,需要對其進行消除,以滿足檢測的需求。
硫酸是不揮發(fā)性高沸點酸,即高沸點酸存在時,溶液的沸點升高,低沸點酸先蒸發(fā),之后溶液中只剩下高沸點酸[6],樣品經(jīng)過硫酸預(yù)處理后,氯離子轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的鹽酸除去。為了保證氯根消除完全,而有機碳不被氧化,硫酸預(yù)加熱溫度的控制尤其重要。首先是固定加熱時間30 min,稱取GBW07450有證標準物質(zhì)0.50 g,加入2.5 mg氯于150 mL錐形瓶中,加入10 mL硫酸,分別在室溫、40、60、80、100、120、140、160、180、200 ℃恒溫電熱板上放置30 min。取下冷卻,加入10 mL重鉻酸鉀標準溶液(0.4000 mol/L),置于已到溫220 ℃恒溫電熱板消解。測定結(jié)果見表3。
由表3可知,當預(yù)加熱溫度小于60 ℃時,測定結(jié)果明顯偏高,證明氯離子的干擾消除不徹底;預(yù)加熱溫度在80~120 ℃時,結(jié)果與標準值一致,表明氯離子已完全消除,有機碳的結(jié)果與標準值均在誤差范圍內(nèi);溫度在120 ℃以上時,測定結(jié)果開始偏低,證明預(yù)加熱溫度越高,一部分有機碳可能被氧化。因此溫度選在100 ℃為宜。
表3 預(yù)加熱溫度對有機碳結(jié)果影響
固定加熱溫度、消解溫度、考察預(yù)加熱時間。稱取0.500 0 g有證標準物質(zhì)GBW07450于150 mL錐形瓶中,加入2.5 mg氯,10 mL硫酸,分別在80、100 ℃恒溫電熱板放置5、10、15、20、25、30 min。取下冷卻,加入10 mL重鉻酸鉀標準溶液(0.400 0 mol/L),置于220 ℃恒溫電熱板上消解。測定結(jié)果見圖1。
圖1 預(yù)加熱時間對樣品有機碳測定影響Figure 1 Influence of pre-heating time for the detection of organic carbon in sample.
由圖1可知,預(yù)加熱溫度為80 ℃時,需25 min測定結(jié)果才能與標準值一致;預(yù)加熱溫度為100 ℃時,10 min測定結(jié)果即與標準值相符。因此,綜合考慮實驗采用100 ℃預(yù)加熱10 min。
固定硫酸的加入量為10 mL,對氯離子的最大消除能力進行研究,稱取0.500 0 g標準物質(zhì)GBW07450,分別加入0.005、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g氯離子,按照實驗進行,測定有機碳的含量。結(jié)果如表4所示。
表4 氯離子消除量實驗
結(jié)果表明,加入與樣品相同質(zhì)量的氯離子,采用本方法測定的結(jié)果與標準值相比均在允許誤差范圍之內(nèi),氯離子的干擾能夠完全消除而不影響后續(xù)反應(yīng)的正常進行。
實驗已確定硫酸預(yù)加熱可消除樣品中氯的干擾,預(yù)處理溫度100 ℃,加熱10 min,即可滿足要求。為驗證在此條件下,樣品中的有機碳是否也被部分氧化,從而導(dǎo)致有機碳結(jié)果偏低。針對巖石、土壤、沉積物及沼澤地等不同類型的樣品進行了比對,結(jié)果如表5所示。
由表5可以看出,樣品在100 ℃預(yù)處理溫度下加熱10 min,僅使有機碳脫水,不會將其氧化,對測定結(jié)果沒有影響,當繼續(xù)加入重鉻酸鉀溶液時,結(jié)果與標準方法測定值一致,滿足檢測需求。因此硫酸預(yù)處理不會導(dǎo)致有機碳的結(jié)果偏低。方法可行。
表5 不同基質(zhì)樣品有機碳測定
有機碳傳統(tǒng)方法是將樣品稱入試管中,在(175±5) ℃液體石蠟或者植物油中進行消解。此方法優(yōu)點是受熱均勻,測試數(shù)據(jù)精密度好。不足之處在于液體石蠟或者植物油加熱過程中產(chǎn)生的油煙對環(huán)境有一定污染;樣品消解完成后,需要擦凈試管外壁的油漬,樣品還需轉(zhuǎn)入錐形瓶才能進行滴定,操作較為繁瑣。
由于傳統(tǒng)油浴的溫度不適用于智能電熱板的消解溫度,為確定消解溫度試驗,以有證標準物質(zhì)GBW07450為例,按照實驗步驟進行操作,對于不同消解溫度進行實驗,結(jié)果見圖2。
由圖2可知,當智能控溫電熱板設(shè)置為220 ℃,GBW07450測定結(jié)果與標準值0.34%最為相符,因此實驗確定消解溫度為220 ℃。消解溫度過低,有機碳氧化不完全,結(jié)果偏低;消解溫度過高,可能由于部分重鉻酸鉀分解[14]等原因?qū)е聹y定結(jié)果偏高。
圖2 消解溫度對有機碳測定影響Figure 2 Influence of digestion temperature for the determination of organic carbon.
為驗證方法的準確度和精密度,稱取有證標準物質(zhì)GBW07315(深海沉積物,Cl含量3.90%),GBW07449(鹽堿土,Cl含量4.00%),樣品1(海底沉積物,Cl含量2.30%),樣品2(海底沉積物,Cl含量2.53%),按照實驗操作步驟進行,結(jié)果見表6。
表6 精密度與準確度實驗(n=6)
由表6可知,對有證標準物質(zhì)及樣品進行測定,相對標準偏差均小于7.3%,由此可見,方法準確可靠,適合于含氯高的樣品中有機碳的測定。
建立了含氯地質(zhì)樣品中測定有機碳的最佳方法,硫酸預(yù)加熱可徹底消除樣品中氯離子的干擾,而不影響有機碳的測定;220 ℃恒溫電熱板代替油浴消解樣品,避免了試樣易污染的弊端。該方法流程簡單,有效消除了氯離子的干擾,極大地提高了工作效率,避免了對環(huán)境的二次污染,同時采用海洋沉積物、土壤等含氯有證標準物質(zhì)進行測定,其精密度和準確度均滿足地質(zhì)礦產(chǎn)檢測的要求,適用于大批量樣品的測定。