硫酸預(yù)加熱-容量法測定含氯地質(zhì)樣品中的有機(jī)碳

王 昕 張金明* 楊金榮 袁志為 高 璐 葛 敏

(1.河北省地質(zhì)實驗測試中心，河北 保定 071051；2.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點實驗室，河北 保定 071051)

前言

有機(jī)碳是指存在于土壤、沉積物等樣品中所有含碳的有機(jī)物質(zhì)，它不僅是評價土壤肥力的一項重要指標(biāo)[1]，也是評判地球化學(xué)異常的重要指標(biāo)。在土壤及沉積物的地球化學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究中具有非常重要的科學(xué)意義[2]。目前有機(jī)碳的測定通常采用海洋沉積物及森林土壤標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[3-4]，在進(jìn)行實際樣品測定時發(fā)現(xiàn)，重鉻酸鉀氧化-容量法受樣品中氯離子等還原性物質(zhì)干擾，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值相差偏大，結(jié)果偏高，樣品中存在氯離子時，應(yīng)予以消除。標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1237—1999中指出土壤中氯離子量不多時，加入硫酸銀可消除部分干擾，但效果并不理想，凡遇到含氯多的土壤，亦可采用水洗的方法來消除氯離子干擾，但經(jīng)水洗處理后測定出的土壤有機(jī)質(zhì)總量不包括水溶性有機(jī)碳組分，不能充分代表有機(jī)碳的含量。海洋沉積物中測定有機(jī)碳的標(biāo)準(zhǔn)中沒有提到氯離子的干擾[4-5]，由于氯離子的存在，消解的過程中造成部分氧化，使結(jié)果偏高[5]。查到的文獻(xiàn)中測定有機(jī)碳除氯主要有硫酸-硫酸汞、硫酸銀、室溫浸泡等方法進(jìn)行預(yù)處理方法[5-12]。其中宋瑞強(qiáng)[10]加入硫酸汞代替硫酸銀來消除氯，由于汞離子與氯離子有更大的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，因此消除更為徹底，但分析后的溶液易對環(huán)境造成二次污染；康金華[11]采用濃硫酸室溫浸泡16 h的方法，消除氯離子干擾，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)此方法受外界環(huán)境溫度影響較大，對于高含量的氯離子消除不徹底，致使數(shù)據(jù)不夠理想。

本方法在前人研究的基礎(chǔ)上，利用硫酸預(yù)加熱法氧化消除氯，稱量試樣后，加入10 mL濃硫酸，100 ℃預(yù)加熱10 min，消除氯的正干擾，而不影響有機(jī)碳的結(jié)果。冷卻后加入重鉻酸鉀，采用恒溫電熱板代替油浴消解樣品，避免了樣品易污染，操作繁瑣的弊端。本法操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確，精密度、準(zhǔn)確度好，對環(huán)境無二次污染，適用于含氯地質(zhì)樣品有機(jī)碳的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

150 mL錐形瓶，酸式滴定管50 mL，WBIE46-1型智能電熱板。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.400 0 mol/L]：稱取19.615 g重鉻酸鉀(優(yōu)級純，研細(xì)并在120 ℃烘干4 h，保存于干燥器中)于1 000 mL燒杯中，加入250 mL水，微熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻。

硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(FeSO4)≈0.1 mol/L]：稱取28 g七水硫酸亞鐵溶于500 mL水中，在不斷攪拌下加入135 mL硫酸，冷卻后，轉(zhuǎn)入1 000 mL棕色容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，避光保存。

1，10-鄰二氮菲啉指示劑(18.45 g/L)：稱取1，10-鄰二氮菲啉1.845 g溶于100 mL硫酸亞鐵溶液(6.95 g/L)中，儲存于棕色試劑瓶中。

氯化鉀(國藥試劑，西隴科學(xué)化工，分析純)，1 mg氧化鉀相當(dāng)于0.475 6 mg氯；硫酸(ρ=1.84 g/mL)。

1.2 實驗方法

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨的樣品0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g，稱樣量根據(jù)有機(jī)碳含量范圍而定)于150 mL 錐形瓶中，加入10 mL硫酸，搖勻，置于已升溫至100 ℃恒溫電熱板上加熱10 min，取下冷卻。加入0.400 0 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，置于已升溫至220 ℃恒溫電熱板上，蓋上表面皿，從沸騰開始計時5 min。取下稍冷，沖洗表面皿，用蒸餾水稀釋至70 mL左右。冷卻后，加入4滴1，10-鄰二氮菲啉指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至棕紅色即為終點。若消解后的樣品顏色為綠色，則應(yīng)減少稱樣量重做。記錄消耗硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計算樣品中有機(jī)碳含量。每批樣品同時做3個空白實驗，其他步驟與樣品分析相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中氯離子的干擾

采用氧化-還原法測定樣品中的有機(jī)碳時，有較多的干擾元素，其中，氯離子是影響有機(jī)碳結(jié)果的主要因素。稱取含氯地質(zhì)樣品進(jìn)行氯離子干擾實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在除氯條件下測得有機(jī)碳的結(jié)果明顯低于未除氯條件下測定的結(jié)果，如表1所示。

表1 含氯樣品測定有機(jī)碳結(jié)果實驗

由此可以看出，氯離子的干擾導(dǎo)致有機(jī)碳的測定結(jié)果明顯偏高。這是由于重鉻酸鉀除和有機(jī)碳反應(yīng)外，樣品中的氯離子也和重鉻酸鉀反應(yīng)[13]，因此予以消除氯離子的影響。

2.2 測定中氯離子最低允許量

實驗發(fā)現(xiàn)，氯離子的存在對于有機(jī)碳產(chǎn)生正干擾，為考察氯離子對有機(jī)碳影響的最低含量，稱取0.5000 g有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450(有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)值0.34%)，向試樣中加入不同量的氯化鉀，按照實驗方法進(jìn)行實驗，結(jié)果如表2所示。

表2 氯含量對樣品有機(jī)碳測定的影響

由表2可以看出，稱取0.50 g樣品時，氯的含量達(dá)到2.5 mg時，測定結(jié)果呈偏高趨勢；氯含量大于2.5 mg時，結(jié)果明顯偏高，需要對其進(jìn)行消除，以滿足檢測的需求。

2.3 預(yù)加熱溫度的選擇

硫酸是不揮發(fā)性高沸點酸，即高沸點酸存在時，溶液的沸點升高，低沸點酸先蒸發(fā)，之后溶液中只剩下高沸點酸[6]，樣品經(jīng)過硫酸預(yù)處理后，氯離子轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的鹽酸除去。為了保證氯根消除完全，而有機(jī)碳不被氧化，硫酸預(yù)加熱溫度的控制尤其重要。首先是固定加熱時間30 min，稱取GBW07450有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.50 g，加入2.5 mg氯于150 mL錐形瓶中，加入10 mL硫酸，分別在室溫、40、60、80、100、120、140、160、180、200 ℃恒溫電熱板上放置30 min。取下冷卻，加入10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.4000 mol/L)，置于已到溫220 ℃恒溫電熱板消解。測定結(jié)果見表3。

由表3可知，當(dāng)預(yù)加熱溫度小于60 ℃時，測定結(jié)果明顯偏高，證明氯離子的干擾消除不徹底；預(yù)加熱溫度在80～120 ℃時，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，表明氯離子已完全消除，有機(jī)碳的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值均在誤差范圍內(nèi)；溫度在120 ℃以上時，測定結(jié)果開始偏低，證明預(yù)加熱溫度越高，一部分有機(jī)碳可能被氧化。因此溫度選在100 ℃為宜。

表3 預(yù)加熱溫度對有機(jī)碳結(jié)果影響

2.4 預(yù)加熱時間的確定

固定加熱溫度、消解溫度、考察預(yù)加熱時間。稱取0.500 0 g有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450于150 mL錐形瓶中，加入2.5 mg氯，10 mL硫酸，分別在80、100 ℃恒溫電熱板放置5、10、15、20、25、30 min。取下冷卻，加入10 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.400 0 mol/L)，置于220 ℃恒溫電熱板上消解。測定結(jié)果見圖1。

圖1 預(yù)加熱時間對樣品有機(jī)碳測定影響Figure 1 Influence of pre-heating time for the detection of organic carbon in sample.

由圖1可知，預(yù)加熱溫度為80 ℃時，需25 min測定結(jié)果才能與標(biāo)準(zhǔn)值一致；預(yù)加熱溫度為100 ℃時，10 min測定結(jié)果即與標(biāo)準(zhǔn)值相符。因此，綜合考慮實驗采用100 ℃預(yù)加熱10 min。

2.5 氯離子消除量實驗

固定硫酸的加入量為10 mL，對氯離子的最大消除能力進(jìn)行研究，稱取0.500 0 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450，分別加入0.005、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g氯離子，按照實驗進(jìn)行，測定有機(jī)碳的含量。結(jié)果如表4所示。

表4 氯離子消除量實驗

結(jié)果表明，加入與樣品相同質(zhì)量的氯離子，采用本方法測定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比均在允許誤差范圍之內(nèi)，氯離子的干擾能夠完全消除而不影響后續(xù)反應(yīng)的正常進(jìn)行。

2.6 硫酸預(yù)處理對有機(jī)碳結(jié)果的影響

實驗已確定硫酸預(yù)加熱可消除樣品中氯的干擾，預(yù)處理溫度100 ℃，加熱10 min，即可滿足要求。為驗證在此條件下，樣品中的有機(jī)碳是否也被部分氧化，從而導(dǎo)致有機(jī)碳結(jié)果偏低。針對巖石、土壤、沉積物及沼澤地等不同類型的樣品進(jìn)行了比對，結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出，樣品在100 ℃預(yù)處理溫度下加熱10 min，僅使有機(jī)碳脫水，不會將其氧化，對測定結(jié)果沒有影響，當(dāng)繼續(xù)加入重鉻酸鉀溶液時，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測定值一致，滿足檢測需求。因此硫酸預(yù)處理不會導(dǎo)致有機(jī)碳的結(jié)果偏低。方法可行。

表5 不同基質(zhì)樣品有機(jī)碳測定

2.7 消解方法

有機(jī)碳傳統(tǒng)方法是將樣品稱入試管中，在(175±5) ℃液體石蠟或者植物油中進(jìn)行消解。此方法優(yōu)點是受熱均勻，測試數(shù)據(jù)精密度好。不足之處在于液體石蠟或者植物油加熱過程中產(chǎn)生的油煙對環(huán)境有一定污染；樣品消解完成后，需要擦凈試管外壁的油漬，樣品還需轉(zhuǎn)入錐形瓶才能進(jìn)行滴定，操作較為繁瑣。

由于傳統(tǒng)油浴的溫度不適用于智能電熱板的消解溫度，為確定消解溫度試驗，以有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450為例，按照實驗步驟進(jìn)行操作，對于不同消解溫度進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當(dāng)智能控溫電熱板設(shè)置為220 ℃，GBW07450測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值0.34%最為相符，因此實驗確定消解溫度為220 ℃。消解溫度過低，有機(jī)碳氧化不完全，結(jié)果偏低；消解溫度過高，可能由于部分重鉻酸鉀分解[14]等原因?qū)е聹y定結(jié)果偏高。

圖2 消解溫度對有機(jī)碳測定影響Figure 2 Influence of digestion temperature for the determination of organic carbon.

2.8 準(zhǔn)確度與精密度實驗

為驗證方法的準(zhǔn)確度和精密度，稱取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07315(深海沉積物，Cl含量3.90%)，GBW07449(鹽堿土，Cl含量4.00%)，樣品1(海底沉積物，Cl含量2.30%)，樣品2(海底沉積物，Cl含量2.53%)，按照實驗操作步驟進(jìn)行，結(jié)果見表6。

表6 精密度與準(zhǔn)確度實驗(n=6)

由表6可知，對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品進(jìn)行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7.3%，由此可見，方法準(zhǔn)確可靠，適合于含氯高的樣品中有機(jī)碳的測定。

3 結(jié)論

建立了含氯地質(zhì)樣品中測定有機(jī)碳的最佳方法，硫酸預(yù)加熱可徹底消除樣品中氯離子的干擾，而不影響有機(jī)碳的測定；220 ℃恒溫電熱板代替油浴消解樣品，避免了試樣易污染的弊端。該方法流程簡單，有效消除了氯離子的干擾，極大地提高了工作效率，避免了對環(huán)境的二次污染，同時采用海洋沉積物、土壤等含氯有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，其精密度和準(zhǔn)確度均滿足地質(zhì)礦產(chǎn)檢測的要求，適用于大批量樣品的測定。