TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)的制備及光催化降解染料廢水的研究

許雅如 江禹燕 陳星儀 劉曉玲 胡巧靈 張洪光

(齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾，161006)

前言

利用太陽能，通過半導(dǎo)體光催化技術(shù)降解印染過程中排放到水中的污染物被認(rèn)為是解決環(huán)境問題的一種可行途徑[1]。然而，這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)低成本、穩(wěn)定高效的光催化劑[2]。其中，二氧化鈦(TiO2)因其易于制備、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、無毒且氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3-4]。然而，TiO2的禁帶寬度太大，且光照后生成的光生電子和空穴容易復(fù)合，明顯限制了TiO2材料的實(shí)際應(yīng)用。因此如何有效地利用太陽光進(jìn)行光降解是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問題。

近年來的研究表明，從紫外光吸收區(qū)向可見光吸收區(qū)轉(zhuǎn)移，可以充分利用太陽光提高樣品的光催化活性。異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建是提高TiO2光催化劑的光電化學(xué)性能的有效途徑。它不僅能擴(kuò)展單一TiO2材料的光譜響應(yīng)范圍，而且由于能帶結(jié)構(gòu)的不同，光生電子和空穴能夠有效地分離，從而提高材料的光催化效率[5]。

本文以水熱法和原位沉淀法為合成手段，可控地制備了TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)。相比于單一的TiO2微球，在太陽光的照射下，異質(zhì)結(jié)對(duì)甲基橙溶液展示出更強(qiáng)的光催化降解效率。這為提高半導(dǎo)體的光催化活性提供了一條可行的路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硫酸鈦[Ti(SO4)2]、氯化銅(CuCl2·2H2O)、硫代硫酸鈉(Na2S2O4·5H2O)、氯化鎘(CdCl2)、氯化錳(MnCl2·4H2O)、氯化鋅(ZnCl2)和乙二胺四乙酸(EDTA)均為分析純試劑，購自上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 TiO2微球的合成

用稱量紙稱取0.240 0 g硫酸鈦，倒入燒杯中，向燒杯里加入30 mL去離子水，1.461 0 g EDTA，攪拌30 min。之后把溶液裝入50 mL高壓反應(yīng)釜里，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。反應(yīng)完后經(jīng)過離心、洗滌和干燥得TiO2微球。

1.3 TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)的合成

首先取5個(gè)燒杯，編號(hào)1、2、3、4、5號(hào)，均加入0.079 9 g 1.2中制得的TiO2微球，然后各加入40 mL乙醇，用超聲振蕩清洗器振蕩30 min；分別稱取0.085 2、0.056 8、0.042 6、0.034 1、0.028 4 g CuCl2·2H2O，分別加入上述5個(gè)燒杯中，攪拌30 min；再分別加入0.012 4、0.082 7、0.062 0、0.049 6、0.041 4 g Na2S2O4·5H2O，繼續(xù)攪拌30 min。攪拌完畢后，將其放入振蕩攪拌器中，設(shè)置溫度為70 ℃，反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢，經(jīng)過離心、洗滌和干燥得摩爾比(TiO2∶CuS)分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1的異質(zhì)結(jié)。采用相同的方法，制備摩爾比為3∶1的TiO2/CdS、TiO2/ZnS及TiO2/MnS異質(zhì)結(jié)。

1.4 光催化性能測試

以20 mg/L 甲基橙溶液作為目標(biāo)降解物，測試摩爾比為2∶1異質(zhì)結(jié)樣品的光催化性能為例：用稱量紙稱取10 mg TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)，加入40 mL甲基橙溶液，在暗室中攪拌1 h。之后放到太陽光下照射，按0、3、5、7、10、15、20、25 min取樣。然后用0.25 μm濾膜過濾所取溶液后，用紫外可見分光光度計(jì)測定濾液中甲基橙的光吸收曲線。同理，在相同的條件下分別測試純TiO2、摩爾比分別為3∶1、4∶1、5∶1和6∶1的異質(zhì)結(jié)的光催化性能。此外，測定太陽光照射25 min后，TiO2/CdS、TiO2/ZnS及TiO2/MnS異質(zhì)結(jié)對(duì)甲基橙的降解效果。

1.5 樣品表征

用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征；用日本島津公司X射線粉末衍射儀及賽默飛公司拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；用日本島津UV-24508光譜儀記錄樣品的吸收光譜；用普析通用T6紫外可見分光光度計(jì)測定甲基橙溶液的降解吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1a是TiO2微球和所合成TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)(3∶1)樣品的XRD測定結(jié)果。從圖1中可以看出不管是TiO2還是異質(zhì)結(jié)樣品均顯示銳鈦礦晶相，且所有衍射峰均與PDF卡片21-1272對(duì)應(yīng)，這說明在TiO2表面包覆CuS后并未改變樣品的晶相。但是我們也能看到包覆CuS后所得樣品的衍射峰變寬變?nèi)?，這是因?yàn)镃uS附著在TiO2的表面遮蔽了一部分TiO2衍射信號(hào)導(dǎo)致的。圖1b是TiO2微球和所合成TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)(3∶1)樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以看到，兩個(gè)拉曼光譜中均在150 cm-1出現(xiàn)銳鈦礦TiO2的特征Eg(1)活動(dòng)模式，這說明二者均為銳鈦礦晶相，這與XRD所得結(jié)論一致。然而，也能看到當(dāng)CuS樣品沉積后，150 cm-1處出現(xiàn)的峰強(qiáng)度明顯減弱，而且在397、514.6和638.1 cm-1處出現(xiàn)的銳鈦礦特征峰幾乎消失不見，這是由CuS在TiO2微球表面沉積導(dǎo)致其拉曼信號(hào)被掩蔽導(dǎo)致的。以上結(jié)論表明，CuS被成功地沉積到了TiO2微球的表面形成了異質(zhì)結(jié)。

圖1 XRD和拉曼光譜圖Figure 1 XRD and Raman spectra.

圖2給出了TiO2微球和所合成TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)(3∶1)樣品的SEM圖像。純TiO2樣品是由尺寸為0.5～1.5 μm大小的微球組成的，且微球表面光滑、分散性良好(圖2a)。然而，按著TiO2與CuS的摩爾比為3∶1制備得到的TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)樣品表面變得粗糙(圖2b)，說明CuS被沉積在了TiO2微球的表面，這與XRD和拉曼光譜所得結(jié)論一致。另外，異質(zhì)結(jié)微球的分散性較差，而且有很多的散落粒子在電鏡圖片中出現(xiàn)，這說明有一部分CuS納米粒子未完全包覆在TiO2微球表面。

圖2 SEM圖Figure 2 SEM images.

2.2 吸收光譜分析

圖3是CuS、TiO2和各異質(zhì)結(jié)樣品的吸收光譜圖。從圖中可知CuS對(duì)光的吸收最強(qiáng)，在可見光區(qū)有明顯的吸收。而TiO2對(duì)光的吸收最弱，僅僅對(duì)紫外光區(qū)有吸收。所有異質(zhì)結(jié)樣品對(duì)光的吸收范圍均居于二者之間。這是因?yàn)镃uS的帶隙最小，吸收最大，而TiO2的帶隙最寬，吸收最小。異質(zhì)結(jié)由于有一部分CuS存在，所以它對(duì)光的吸收比TiO2的大，而且當(dāng)TiO2與CuS的摩爾比為3∶1時(shí)，所得異質(zhì)結(jié)對(duì)光的吸收最大。這個(gè)吸收數(shù)據(jù)的順序與測定的異質(zhì)結(jié)對(duì)甲基橙溶液降解效率的大小是一致的，說明形成異質(zhì)結(jié)后擴(kuò)寬了對(duì)太陽光的吸收利用，能有效的增強(qiáng)樣品的光催化降解性能。

圖3 吸收光譜圖Figure 3 Absorption spectra.

2.3 光催化性能分析

圖4給出了在太陽光照射下，純TiO2以及不同摩爾比的異質(zhì)結(jié)樣品對(duì)甲基橙的降解吸收曲線圖。從圖中可以看出，空白實(shí)驗(yàn)(即在不加催化劑的條件下)顯示甲基橙溶液隨太陽光照基本未發(fā)生降解。當(dāng)加入任意一種催化劑后，甲基橙均會(huì)發(fā)生降解，光照25 min之后，甲基橙的降解率從大到小的順序依次為：3∶1異質(zhì)結(jié)>4∶1異質(zhì)結(jié)>5∶1異質(zhì)結(jié)>2∶1 異質(zhì)結(jié)>純TiO2>6∶1異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，形成TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)后能明顯的提升TiO2樣品對(duì)甲基橙的降解效率，尤其是當(dāng)二者的摩爾比為3∶1 時(shí)，大概光照15 min左右就能使甲基橙溶液降解完全。由吸收光譜結(jié)論可知，3∶1異質(zhì)結(jié)樣品對(duì)光的吸收最大。因此能更好地利用太陽光中的可見光部分。另外，由于CuS能帶結(jié)構(gòu)不同于TiO2，二者可形成II型異質(zhì)結(jié)，這能顯著地提升光生電子和空穴的分離效率，因此延長了光生載流子的壽命，使產(chǎn)生的電子和空穴可以與氧氣和水反應(yīng)生成自由基等活性物質(zhì)，從而對(duì)甲基橙有更好的降解效率。而制備的其他摩爾比的異質(zhì)結(jié)，由于CuS的量不是過多就是過少，過多的CuS包覆可能會(huì)降低TiO2與染料分子的接觸，使降解效率降低，而過少的CuS不能發(fā)揮二者的協(xié)同作用，但是也覆蓋了TiO2微球表面的活性位點(diǎn)，因此也會(huì)使降解效率降低。

圖4 太陽光照射下，不同TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)樣品對(duì)甲基橙溶液的降解效率Figure 4 The degradation efficiency of different TiO2/CuS heterojunctions for methyl orange solution under sunlight irradiation.

為了進(jìn)一步證明CuS包覆的TiO2異質(zhì)結(jié)具有獨(dú)特的光催化性能。對(duì)比了采用相同方法制備的TiO2/MnS、TiO2/CdS以及TiO2/ZnS異質(zhì)結(jié)對(duì)甲基橙溶液的催化性能。具體結(jié)果如圖5所示。從圖中的數(shù)據(jù)可以看出，在大陽光下照射25 min后，僅TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)樣品幾乎能完全降解甲基橙，其次是TiO2/CdS異質(zhì)結(jié)對(duì)甲基橙降解最多，能達(dá)到45.3%。而TiO2/MnS及TiO2/ZnS異質(zhì)結(jié)對(duì)甲基橙的降解很少，僅19.6%和12.6%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：MnS的帶隙能為3 eV，ZnS的帶隙能為3.6 eV，因此它們與TiO2結(jié)合后，也不能有效地利用太陽光中的可見光成分，所以導(dǎo)致降解效率低下。而CdS的帶隙能大約為2.4 eV，因此其可以利用太陽光中的可見光，使TiO2/CdS異質(zhì)結(jié)對(duì)甲基橙的降解效率升高，但是降解效率依然遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)樣品。原因可能是由于CuS的帶隙能更小，約為2.15 eV，能更好地吸收和利用太陽光。此外，CdS和CuS的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有明顯的不同，與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)可能也有明顯的差異，比如它們之間的電子和空穴的遷移效率，對(duì)染料分子的吸附效率，以及表面活性位點(diǎn)的暴露程度都會(huì)影響異質(zhì)結(jié)樣品的最終催化性能。

圖5 不同異質(zhì)結(jié)樣品對(duì)甲基橙的降解效率Figure 5 The degradation efficiency of different heterojunctions for methyl orange.

2.4 光催化機(jī)理

圖6給出了TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)光催化增強(qiáng)的機(jī)理。CuS的導(dǎo)帶(CB)電位比TiO2的導(dǎo)帶(CB)電位負(fù)。因此，CuS的導(dǎo)帶上的激發(fā)電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，而在半導(dǎo)體TiO2上產(chǎn)生的空穴則轉(zhuǎn)移到CuS的價(jià)帶(VB)上，從而實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離，這將有效地降低光生電子和空穴的復(fù)合，從而使材料的光催化性能得到提高。另外，分離的電子和空穴會(huì)與氧氣及水反應(yīng)生成大量的活性氧(ROS)物種，這些活性基團(tuán)將把污染物降解為CO2和H2O，最終起到修復(fù)環(huán)境污染的作用。

圖6 TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理圖Figure 6 Photocatalytic mechanism diagram of TiO2/CuS heterojunction.

3 結(jié)論

通過水熱法和原位沉淀法，可控地制備了TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)樣品，并研究了純TiO2及一系列異質(zhì)結(jié)樣品的催化性能。制備的TiO2與CuS摩爾比為3∶1的異質(zhì)結(jié)光催化劑對(duì)甲基橙的降解效率最高，在太陽光照射15 min后，甲基橙溶液能被降解完全。而CuS含量過多或過少都會(huì)使甲基橙的降解效率下降，但基本都強(qiáng)于純TiO2的催化效率。催化效率的提高是由p-n型異質(zhì)結(jié)的形成導(dǎo)致光生電子和空穴有效地分離、光誘導(dǎo)載流子壽命延長導(dǎo)致的。這項(xiàng)工作為開發(fā)和設(shè)計(jì)高效的環(huán)境修復(fù)光催化劑提供了理論依據(jù)。