氣體組分的離子色譜分析檢測(cè)技術(shù)

韓興昊 壽 旦 金米聰 朱 巖

(1.西藏農(nóng)牧學(xué)院 公共教學(xué)部，西藏 林芝 860000；2.浙江省中醫(yī)藥研究院 中藥研究中心，杭州 310007；3.寧波市疾病預(yù)防控制中心，浙江省微量有毒化學(xué)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315010；4.浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310027；5.浙江大學(xué) 浙江省微量有毒化學(xué)物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

1 氣體樣品的制備

離子色譜法測(cè)定氣體樣品，首先需要將氣體樣品轉(zhuǎn)化為水溶液。該過程最通用的方法，可以采用水溶液的吸收劑吸收、也可以采用通過膜吸收等特定裝置或者燃燒將氣體釋放之后再用水溶液的吸收劑吸收。

將氣體通入吸收液或氣體采樣器采樣，一般情況下吸收液裝在U型管中，為了確保被測(cè)組分能夠完全吸收，可以采用串聯(lián)的吸收管對(duì)被測(cè)組分吸收并在測(cè)定前合并吸收液測(cè)定。對(duì)于酸性氣體或陰離子組分的吸收，可以通過堿性溶液或者離子色譜的流動(dòng)相來實(shí)現(xiàn)[1-6]，或者采用冷凝收集的方法，將大氣采樣器與定制的半導(dǎo)體冷凝裝置聯(lián)用，收集大氣中可溶性陰離子成分[7]，也可以采用濾膜[8-10]、硅膠管[11]、固體吸收管[12]，對(duì)于有機(jī)化合物組分可以采用活性炭[13]來吸收，然后再轉(zhuǎn)化到水溶液中，此外，氣體樣品也可以采用環(huán)形擴(kuò)散管(Annular denuder)[14]、自動(dòng)洗脫線圈(Stripping Coil)[15]和擴(kuò)散洗滌器(Diffusion scrubber)[16]吸收，圖1和圖2分別為自動(dòng)洗脫線圈(Stripping coil)采集和擴(kuò)散洗滌器(Diffusion scrubber)的示意圖。部分氣體樣品的組分可以通過特定的方式轉(zhuǎn)化，如硫通過管式爐轉(zhuǎn)化為硫酸根[17]、氟和氯通過水氣蒸餾轉(zhuǎn)化為氟和氯離子[18]或硫酸霧通過微波消解硫酸根[19]。

圖1 洗脫線圈-離子色譜(SC-IC)示意圖Figure 1 Schematic diagram of stripping coil-ion chromatography.

圖2 用于收集大氣上酸性和堿性氣體的多孔聚四氟乙烯管的擴(kuò)散洗滌器Figure 2 Diffusion scrubber with porous PTFE tubes for collecting acidic and alkaline gases in the atmosphere.

在許多場(chǎng)合，氣體組分的采集也可以采用無動(dòng)力被動(dòng)方法，這種被動(dòng)采樣方法無需電源動(dòng)力和專業(yè)人員操作、體積小、無噪音污染、可大批量采樣，尤其適合微小環(huán)境，密閉環(huán)境采樣如博物館的氣體樣品，一般情況被動(dòng)式采樣可以采用擴(kuò)散式采樣器[20-21]和徽章式采樣器[22]，圖3和圖4分別為擴(kuò)散式采樣器和徽章式采樣器的示意圖。有關(guān)被動(dòng)采樣和在文物保護(hù)的應(yīng)用，有專門的綜述總結(jié)[23]。

圖3 無動(dòng)力擴(kuò)散采樣器結(jié)構(gòu)圖Figure 3 Structure diagram of unpowered diffusion sampler(Composed of end cover，the wind net，dust-proof，diffusion chamber，absorption layer and bottom cover).

圖4 徽章型采樣器Figure 4 Badge sampler.

而堿性氣體或陽離子組分，一般情況下采用酸性溶液吸收[24]，并通過控制氣體樣品的體積以控制吸收液的濃度以達(dá)到有效測(cè)定的目的。堿性氣體或陽離子成分如氨和胺，也可以用樹脂來收集，并通過在線洗脫離子色譜分析[25]，圖5為陽離子交換采集和洗脫卡套的示意圖。也可以平板擴(kuò)散洗脫器[26]或圓桶擴(kuò)散洗脫器CLOUD室[27]上收集，圖6和圖7分別為平板擴(kuò)散洗脫器和CLOUD室的示意圖。此外，采用混合纖維素濾膜也可以用于陽離子或堿性化合物的收集[28]。氨氣也可以用擴(kuò)散洗滌器(diffusion scrubber)采集[29]。

圖5 用于氨和胺收集和洗脫陽離子交換卡套的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖(插入圖為濃縮卡套的示意圖)Figure 5 Schematic of experimental system used to determine cartridge measurement efficiency(Inset shows a detailed view of the “high-concentration” cartridge).

AI—空氣進(jìn)口；AO—空氣出口；AP1，AP2—亞克力護(hù)板；TS1—PTFE空氣通道；TS2—PTFE液相通道；SS—不銹鋼屏；M—微孔膜；LI—液體進(jìn)口；LO—液體出口圖6 平板擴(kuò)散洗脫器的結(jié)構(gòu)Figure 6 Structure of plate diffusion elutor.

圖7 CLOUD(上圖)和改進(jìn)的帶雙洗脫器的采樣器(下圖)示意圖Figure 7 Schematic diagram of cloud(above)and improved sampler with double elutor(below).

有時(shí)為了讓被測(cè)組分能夠轉(zhuǎn)化成離子色譜易測(cè)的組分或離子，也可以加入合適的氧化劑如過氧化氫和高錳酸鉀，或者其他類型的轉(zhuǎn)化形式如在堿性乙醇條件下將CS2轉(zhuǎn)化為乙基黃原酸[30]。

2 氣溶膠樣品中組分的采集

與氣體樣品不同，氣溶膠樣品雖然也直接來自于大氣，但一般無法直接用水溶液直接吸收采集，一般根據(jù)離線和在線兩種方法，而一般實(shí)驗(yàn)室離線方法可以考慮采用濾膜等采集顆粒，再用去離子水洗脫進(jìn)行分析，可采用陰離子交換和電導(dǎo)檢測(cè)分析陰陽離子[31-32]和可溶性組分[33]。如果采用柱后衍生可見光檢測(cè)也可以測(cè)定過濾金屬[34]。而采用濾膜采集法，同樣也可以對(duì)低分子量胺[35]和羧酸[36]進(jìn)行測(cè)定，兩種方法與GC-MS法基本一致，但離子色譜法更為簡(jiǎn)便，可靠。

與離線的濾膜收集方法不同，氣溶膠的在線采集有多種不同的方式。如半連續(xù)采樣的顆粒離子色譜(Gas particle ion chromatograph)可以測(cè)定硫酸根等[37]。圖8為GP-IC組成的顯示圖。濕餾分?jǐn)U散洗脫器-氣溶膠收集器(Effluent diffusion denuder-aerosol collector coupled)[38]可以用于氣溶膠的氮氧化物分析。圖9為濕餾分?jǐn)U散洗脫器-氣溶膠收集器(Effluent diffusion denuder-aerosol collector coupled)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖10為熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，可以將氣溶膠收集并引入化學(xué)發(fā)光法測(cè)定硝酸鹽[39]，該方法也應(yīng)該可以應(yīng)用于離子色譜分析。

圖8 GP-IC組件的功能示意圖Figure 8 Functional Schematic of GP-IC components.

圖9 餾分?jǐn)U散洗脫器-氣溶膠收集器設(shè)計(jì)示意圖Figure 9 Design diagram of effluent diffusion denuder-aerosol collector coupled.

圖10 熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的氣路示意圖Figure 10 Schematic diagram of gas circuit of heat conversion system.

3 液態(tài)樣品中氣體物質(zhì)的采集及吸收

液體中的可揮發(fā)物質(zhì)包括許多離子態(tài)化合物，均可以采用特定的方法采集，然后用離子色譜法分析，一般情況下液體樣品可以直接稀釋或萃取，陰離子或酸性化合物可以用堿性溶液，如采用堿性條件下氯胺-T和紫外光照下將SCN-、CNO-、CN-及金屬氰化物全部轉(zhuǎn)化為CNO-，從而實(shí)現(xiàn)各種形態(tài)氰化物總量和六價(jià)鉻的同時(shí)分析[40]，而自由氰同樣可以用氯胺-T加熱轉(zhuǎn)化為CNO-[41]，檢測(cè)都可以用陰離子交換色譜抑制電導(dǎo)檢測(cè)；而生物體液中的CN-也可以通過陰離子交換色譜脈沖安培檢測(cè)直接測(cè)定[42]，而對(duì)于紅酒中SO2可以用過氧化氫轉(zhuǎn)化為SO42-再用離子色譜測(cè)定[43]。而陽離子或堿性化合物可以用酸性溶液或水溶液直接稀釋測(cè)定，如煉油工業(yè)中的胺類化合物，就可以通過樣品稀釋后直接進(jìn)樣測(cè)定[44]。

對(duì)于比較復(fù)雜的基體中，氣體物質(zhì)可以通過適合的前處理再進(jìn)入離子色譜分析，如采用氣化之后再進(jìn)入氣膜擴(kuò)散采集，這種方法可以用于總氰和硫化物[45]和氨[46]的在線分析(圖11)。

圖11 測(cè)定廢水中總氰與硫化物的裝置流程圖Figure 11 Flow chart of device for determination of total cyanide and sulfide in wastewater.

此外，用水氣蒸餾收集再用離子色譜分析低分子胺、氨[47]和二氧化硫[48]，而采用吹掃捕集法也可以采集氨和烷基胺[49]用離子色譜分析。圖12為吹掃捕集系統(tǒng)示意圖。

NPG—N2壓力計(jì)；FRG—流量計(jì)；NP—N2純化裝置；RB—溫度可控的循環(huán)水溶；AS—分析樣品；PV—吹掃容器；TV—捕集容器圖12 氨采集的吹掃-捕集預(yù)處理系統(tǒng)示意圖Figure 12 Schematic diagram of purge and trap pretreatment system for ammonia collection.

液態(tài)樣品中的氣體物質(zhì)也可以采用在線膜蒸餾方式處理和采集，并可以跟離子色譜系統(tǒng)在線聯(lián)用，該方法可以用于體液(血液、尿液)中的痕量氟離子測(cè)定[50]。圖13為在線膜蒸餾-離子色譜系統(tǒng)。

圖13 在線膜蒸餾(MBD)-離子色譜(IC)系統(tǒng)Figure 13 Online membrane-based distillation(MBD)-ion chromatography(IC) system.

4 氣態(tài)組分的離子色譜目前存在問題

氣體組分的離子色譜采集和分析方法，不論是氣體、氣溶膠還是液體樣品，雖然已經(jīng)有許多不同類型的技術(shù)，但目前均還存在一些問題，使離子色譜技術(shù)還不能在氣態(tài)組分分析中廣泛推廣，具體表現(xiàn)為：

1)離子色譜針對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的分析，主要對(duì)象還是以環(huán)境樣品為主，少量是食品、化工、材料等，針對(duì)生物醫(yī)藥領(lǐng)域樣品相對(duì)較少。其主要原因表現(xiàn)在目前的離子色譜氣態(tài)組分還需要大量樣品量，針對(duì)生物醫(yī)藥領(lǐng)域一般樣品量有限，所以需要開發(fā)針對(duì)微量樣品的氣態(tài)物質(zhì)的離子色譜分析方法。

2)已經(jīng)采用離子色譜氣態(tài)物質(zhì)的分析，特別是氣體組成的預(yù)處理和采集技術(shù)，相對(duì)而言均為較為傳統(tǒng)的技術(shù)，如固相微萃取、中空纖維膜萃取等技術(shù)均還沒有應(yīng)用于離子色譜氣態(tài)物質(zhì)分析的樣品制備和氣態(tài)組分的采集，所以如果將這些新出現(xiàn)的樣品制備技術(shù)并應(yīng)用于離子色譜分析，可望在離子色譜分析領(lǐng)域得以突破。

3)近年來出現(xiàn)新材料如納米材料、離子液體，均還沒有在離子色譜氣態(tài)物質(zhì)分析中的預(yù)處理和采集中得以應(yīng)用，而近來年新材料已經(jīng)在溶液分析中取得十分巨大的成功，也可望針對(duì)氣體組份的預(yù)處理、采集、濃縮有所進(jìn)展，也將是今后潛在新方法。

5 氣態(tài)組分的離子色譜發(fā)展前景

我們可預(yù)見離子色譜-氣態(tài)分析，可望在如下幾個(gè)方面有更大的應(yīng)用前景：

1)生物呼出氣體均為生物體代謝的最終產(chǎn)物，一般均為小分子化合物。除了揮發(fā)性有機(jī)化合物可以用GC-MS分析外，許多可水溶并可電離的物質(zhì)，采用離子色譜分析將會(huì)是GC-MS的最佳補(bǔ)充，可以解決許多以往無法或難以分析的氣態(tài)組分，也可望為生物醫(yī)學(xué)作出貢獻(xiàn)。

2)新技術(shù)、新材料用于氣體預(yù)處理、采集及富集的研究，可望離線、在線應(yīng)用于離子色譜，最終解決離子色譜可以分析更少量的氣體樣品、更痕量的氣體組分和更廣泛的應(yīng)用。