Zr/Ti比對PMN-PZT壓電陶瓷結(jié)構(gòu)與電學性能的影響研究

項光磊 汪躍群 蓋學周 高亮

（第七一五研究所，杭州，310023）

鋯鈦酸鉛（PZT）作為一種典型的壓電陶瓷，可以實現(xiàn)機械能與電能的相互轉(zhuǎn)換，被廣泛應用于超聲換能器、致動器與傳感器等領域[1-2]。超聲換能器作為大功率發(fā)射器件，需要壓電陶瓷具有高的壓電常數(shù) d33、高的機電耦合系數(shù) kp、高的機械品質(zhì)因數(shù)Qm與低的損耗值tanδ[3-4]。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前已經(jīng)形成一系列成熟的大功率壓電陶瓷產(chǎn)品，并且得到了廣泛的商業(yè)應用，如PZT-4、PZT-8等。大功率壓電陶瓷也稱為硬性壓電陶瓷。本質(zhì)上來說，硬性壓電陶瓷主要是通過受主離子摻雜改性，如Mn4+、Fe3+等，使其與氧空位形成具有電偶極矩的復合體，并且在自發(fā)極化所形成的電場中調(diào)整取向，形成內(nèi)偏場，使材料性能“硬化”。

此外，通過第三、第四組元的引入，豐富了硬性壓電陶瓷更多的電學特征，通過組元的調(diào)整可以滿足不同的應用場景。Xia等人通過在PMN-PT體系中引入Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，形成了具有R-T共存的MPB，并且在附近得到了優(yōu)異的壓電性能，εr=3094，tanδ=0.5%，kp=0.59，d33=545 pC/N[5]。Hou 等人通過MnO2摻雜0.2PZN-0.8PZT體系得到了最優(yōu)的性能，εr=1240，tanδ=0.2%，kp=0.62，d33=325 pC/N[6]。Yang等人通過PZN引入PZT-PMS，制備了四元大功率壓電陶瓷體系，得到了最佳的電學性能，Qm=1381，tanδ =0.4%，kp=0.64，d33=369 pC/N[7]。Zhao等人報道的Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PZT在MPB附近性能為d33=314 pC/N，Qm=2614，tanδ =0.4%，kp=0.8[8]。然而，在實際的批量化工業(yè)生產(chǎn)過程中，組分的過度復雜不利于配料環(huán)節(jié)，混料不均勻會導致組分發(fā)生偏離，從而影響產(chǎn)品性能的一致性。因此，在保證壓電性能的前提下，配料環(huán)節(jié)中減少粉料種類在工業(yè)生產(chǎn)中也值得關注。

Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3（PMN-PZT）作為三元系壓電陶瓷的代表，具有硬性壓電陶瓷的典型特征，如高 d33、低 tanδ等，通常以PZT-4系列命名。本文在一定的實驗基礎上，引入 CaCO3、Li2CO3與Fe2O3等摻雜，研究Zr/Ti比在0.515/0.48～0.50/0.495的范圍內(nèi)對 0.04Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-0.96Pb(ZrxTi0.995-x)O3壓電陶瓷結(jié)構(gòu)與電學性能的影響。結(jié)果表明，由于引入了一定的燒結(jié)助劑，促進該體系的燒結(jié)過程，所有陶瓷的致密度有很大程度提高。適當?shù)?Zr/Ti比（Zr/Ti=0.505/0.49）使該體系存在最佳的壓電性能，超過目前主流的商用P-44陶瓷材料。此外，通過鐵電性能測試及時間老化，該組分具有更小的損耗與更為優(yōu)異的時間穩(wěn)定性，優(yōu)異的電學性能表明該體系在大功率發(fā)射器件領域有十分可觀的應用前景。

1 實驗過程

1.1 樣品的制備

通過固相反應合成法制備了0.04Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-0.96Pb(Zr0.995-xTix)O3+0.5mol% Nb2O5+0.5mol% CaCO3+0.2mol% Li2CO3+0.1mol% Fe2O3，其中 x =0.48、0.485、0.49、0.495。采用了工業(yè)級化工原料包括 Pb3O4、MnO2、Nb2O5、TiO2、ZrO2、CaCO3、Fe2O3和 Li2CO3等，通過化學計量法稱取配料后球磨混合 4 h，烘干后在860 ℃下煅燒2 h。破碎后再次球磨6 h，烘干后的粉末通過增塑劑（PVA,7%）增塑處理，成型為Ф25 mm×2.5 mm的坯件。坯件經(jīng)700 ℃排塑后，將坯件堆疊放置，并在其間采用ZrO2粉末隔離防止粘連，在1250～1300 ℃下燒結(jié)2 h。燒結(jié)得到的陶瓷加工成尺寸為Ф20 mm×1.0 mm的樣品。

1.2 表征方法與測試手段

首先，采用X射線衍射分析儀測試陶瓷樣品的晶體相結(jié)構(gòu)，利用掃描電鏡分析樣品斷面的微觀形貌特征。隨后，將樣品在兩表面被銀燒結(jié)后，在150～160 ℃硅油浴中施以3.3～3.5 kV/mm的電壓，并保持15 min，使樣品充分極化。采用中科院聲學研究所研制的ZJ-3A型準靜態(tài)壓電常數(shù)測試儀測量壓電常數(shù)d33；采用德國的TF Analysis 2000精密鐵電參數(shù)測試儀測試陶瓷樣品的P-E電滯回線；使用美國Agilent公司生產(chǎn)的4294A型精密阻抗分析儀，在1 kHz下測量其陶瓷樣品的自由電容Cp和介電損耗tanδ，樣品的諧振頻率fr以及該頻率下的阻抗值Zmin、反諧振頻率 fp，從而通過式（1）、（2）計算得到樣品的kp和Qm：

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌與晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的SEM圖

圖2為不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的XRD圖譜?？梢钥闯?，所有組分的陶瓷樣品均具有純的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，無雜相產(chǎn)生。通過在 43～46°的衍射峰（200）（/002）以及在37～39°的衍射峰（111）的劈裂情況，可以判斷陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)。當（200）/（002）為單峰且（111）為雙峰時，此時陶瓷為三方相R；當（200）/（002）為雙峰且（111）為單峰時，此時陶瓷為四方相T；當介于兩者之間時，表明存在三方-四方兩相共存R-T[9]。可以看出，當Zr/Ti =0.515/0.48～0.50/0.495 時，（200）/（002）為雙峰且（111）為單峰，表明此時陶瓷為T相。

圖2 （a） 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的XRD圖譜

圖2 （b） PZT二元相圖

此外，結(jié)合PZT的二元相圖可以得知，當Zr/Ti在 0.52/0.48附近時，存在 R-T共存的準同型相界（Morphotropic Phase Boundary，MPB）。在R-T共存的MPB相界內(nèi)，PZT壓電陶瓷的壓電性能得到顯著的提升。隨著Ti占比的增加，其相結(jié)構(gòu)逐漸向T相移動，因此，在本次實驗中，當Zr/Ti= 0.515/0.48時，陶瓷結(jié)構(gòu)具有向R相增加的趨勢，壓電性能得以提高，后續(xù)將進行討論。

2.2 電學性能分析

圖3為不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的介電常數(shù)-溫度圖譜。可以看出，隨著Ti占比的提高，居里溫度點 TC不斷增加，所有的組分 TC均大于355 ℃。通常壓電陶瓷的應用溫度臨界值為≤0.5TC，能夠保證超聲換能器的應用溫度范圍（≤175 ℃）。當Zr/Ti = 0.505/0.49時，此時該組分具有高達366 ℃的居里溫度點，這對于大功率發(fā)射材料而言，大大提升了應用溫度區(qū)間。此外，由室溫（25℃）～200 ℃的介電常數(shù)變化率Δεr僅為32%，表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。由介電損耗曲線可以看出，其損耗峰對應溫度與介電峰對應溫度相同；此外，在200 ℃以下具有 tanδ<1.5%的損耗值，增加了該體系在高溫下使用的穩(wěn)定性。

圖3 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的介電常數(shù)-溫度圖譜

圖4為不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷在老化30 d后的綜合電學性能。

圖4 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的介電與壓電性能

由圖 4（a）的壓電性能變化可以看出，隨著Ti占比的不斷增加，εr先增加后減小，d33與kp均不斷減小。即隨著Ti占比的不斷減少，d33與kp均不斷增加，這是由于在 Ti占比減少的過程中，其 T相界逐漸向R相界偏移，最終逐漸靠近R-T共存的MPB。根據(jù)朗道自由能理論，在MPB范圍內(nèi)具有最低的自由能，促進了疇壁運動與電疇翻轉(zhuǎn)，從而提高了壓電性能。因此，在遠離R相的偏移過程中，d33與kp隨著Ti占比的不斷增加不斷減小。由圖4（b）可以看出，隨著Ti占比增加，Qm先增加后減小，而tanδ則逐漸降低，30天介電常數(shù)變化率Δεr的絕對值也逐漸降低。當Zr/Ti=0.505/0.49時，此時d33=344 pC/N，kp=0.55，Qm=917，tanδ=0.24%,εr=1400，Δεr=-2.0%，該組分優(yōu)異的壓電性能與綜合介電性能超過了目前主流的P-44材料。表1給出了PMN-PZT陶瓷的綜合壓電性能數(shù)據(jù)。

表1 PMN-PZT陶瓷的綜合壓電性能數(shù)據(jù)

在超聲換能器應用中，不僅要求壓電陶瓷振子具有較高的機電耦合系數(shù)、較大的應變、較低的強場損耗，還要具有較大的矯頑場以提高換能器的使用壽命[10]。圖 5（a）為不同 Zr/Ti比的 PMN-PZT陶瓷極化后的電滯回線。可以看出，在3 kV/mm的電場下，隨著Ti占比的增加，剩余極化值Pr+不斷減小，而EC-與EC+則不斷增加。由式（3）可以算出矯頑場EC與內(nèi)偏置場Ei：

表2給出了具體的鐵電性能數(shù)據(jù)，結(jié)合圖5（b）可以看出，由于EC-與EC+的不斷增加，導致了EC與Ei的不斷增加。在諸如超聲焊接之類的應用中，其工作電場在100～500 V/mm，這就要求壓電陶瓷振子具有較高EC與Ei，防止在連續(xù)工作狀態(tài)下，由于部分可逆電疇的翻轉(zhuǎn)，導致晶粒內(nèi)部缺陷偶極子的重新排列與疇壁的釘扎解除，從而造成內(nèi)偏置電場的弛豫過程，降低換能器的使用壽命[11]。當Zr/Ti=0.505/0.49時，EC=1559 V/mm，Ei=706 V/mm，遠遠超過了在超聲焊接應用中的工作電場。此外，電滯回線循環(huán)內(nèi)損耗的能量Wloss可以一定程度上衡量壓電陶瓷在強場工作狀態(tài)下的損耗，當Zr/Ti=0.505/0.49 時達到最低，Wloss= 1.23×105μJ/cm2。這表明在相同的工作電場下，該組分具有最小的能量耗散，這為換能器長時間連續(xù)工作奠定了基礎。

表2 PMN-PZT陶瓷的鐵電性能參數(shù)及Wloss值

圖5 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的鐵電性能

3 結(jié)論

通過調(diào)節(jié)PMN-PZT壓電陶瓷的Zr/Ti比，可以得到優(yōu)異的大功率發(fā)射用壓電陶瓷配方。在一定的范圍內(nèi)，Zr/Ti比越大，d33和kp越高，然而其 Δεr（30 d）越高，EC越低。為了滿足大功率超聲換能器的使用要求，Zr/Ti=0.505/0.49時具有最為優(yōu)異的綜合電學性能。然而，小信號下的電學性能特征只是滿足大功率換能器用壓電陶瓷的基礎，還需要考慮換能器裝配中壓電陶瓷元件的結(jié)構(gòu)強度，以及使用過程中的輸出功率及發(fā)熱量。因此，實現(xiàn)將該配方工程化應用于壓電元件制備，并完成超聲換能器的裝配與測試，具有更為重要的實踐指導意義。