地溝油檢測技術(shù)研究進(jìn)展

張倩穎，祁杰，畢起源，韓蓄，曾倩，彭錦星

地溝油檢測技術(shù)研究進(jìn)展

張倩穎，祁杰，畢起源，韓蓄，曾倩，彭錦星通信作者

（天津農(nóng)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院，天津 300392）

地溝油是人民非常關(guān)注的食品安全問題之一，由于地溝油成分的復(fù)雜性和不定量性，造成地溝油的檢測困難。本文首先介紹了地溝油的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，然后介紹了基于不同物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)開發(fā)出來的地溝油檢測技術(shù)，并對比和總結(jié)了幾種典型的地溝油檢測技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)。光譜技術(shù)具有高靈敏度和精確度，因此又重點(diǎn)從熒光光譜、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜和太赫茲光譜幾個方面介紹了光譜檢測技術(shù)。通過對比各種地溝油檢測技術(shù)，筆者認(rèn)為熒光光譜法在地溝油檢測中有很大的應(yīng)用潛力。

地溝油；檢測；光譜特性

地溝油是人類生活和生產(chǎn)中各種劣質(zhì)油的總稱，主要包括餐飲行業(yè)廢棄油脂及各種動物肉、內(nèi)臟等加工出的劣質(zhì)油脂等。油的來源和其精煉程度的差異性造成地溝油的成分含量存在差異。此外，不同的加工過程會產(chǎn)生重金屬雜質(zhì)、油脂氧化物、黃曲霉毒素等有毒有害成分。地溝油經(jīng)過反復(fù)的高溫處理，不飽和脂肪酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，并伴隨大量的脂肪酸聚合物產(chǎn)生，攝入這種物質(zhì)會使人體內(nèi)的高密度脂蛋白膽固醇含量減少，低密度脂蛋白膽固醇含量增加，最終造成血液甘油三酯含量增加?？焖贉?zhǔn)確的檢測技術(shù)的缺少增加了地溝油回流到餐桌風(fēng)險，從而影響人們的身體健康[1]。因此，有效降低食用地溝油風(fēng)險的方法之一就是探尋與開發(fā)比較高效、精準(zhǔn)和便捷的檢測方法。

1 地溝油的性質(zhì)

1.1 地溝油的物理性質(zhì)

1.1.1 氣味

每種油都有其固有的獨(dú)特氣味。地溝油加熱后會散發(fā)出一定的臭味。

1.1.2 顏色

油脂中含有各種色素，綜合體現(xiàn)出油脂的顏色。隨著油脂品質(zhì)的不斷降低，油脂的顏色會加深，用色差計對地溝油的色澤參數(shù)進(jìn)行檢測，與合格油脂有一定的差異。

1.1.3 折光率

折光率是光折射現(xiàn)象的度量，油中脂肪酸的折光率會隨著分子量和不飽和度的增大而增大。地溝油的不飽和度低于食用油的不飽和度，因此地溝油的折光率低于食用油的折光率。一般合格食用油在一定溫度內(nèi)的折光率不低于1.465，地溝油折光率為不高于1.455，若食用油中摻雜地溝油，則折光率在兩者之間。

1.1.4 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率是表示物質(zhì)傳輸電流能力強(qiáng)弱的一種測量值。正常油脂屬于非導(dǎo)電物質(zhì)，電導(dǎo)率極低。地溝油中含有一定量鹽和酸敗產(chǎn)生的化合物會使其電導(dǎo)率提高。

1.2 地溝油的化學(xué)性質(zhì)

1.2.1 酸性

一般來說，我國的合格食用植物油的酸價都不高于4 mgkoh/g；地溝油中含有大量的游離脂肪酸使得油脂發(fā)生腐敗與氧化變質(zhì)，平均酸價高達(dá)110 mgkoh/g，所以酸價可作為鑒別地溝油的重要依據(jù)。

1.2.2 碘值

植物油中的不飽和脂肪酸在高溫過程中會不斷發(fā)生氧化分解，從而使得碘值減少；如果食用油中被混雜煎炸油，那么其碘值會比正常植物油碘值小，因此測定碘值也可作為鑒別煎炸油的一項(xiàng)指標(biāo)。

1.2.3 羥基價

可根據(jù)測定油樣品中羥基價和羰基價來鑒別地溝油，發(fā)現(xiàn)使用過的油羥基價和羰基價明顯高于常用食用油，即便是精制地溝油的羥基價明顯高于常用食用油，利用傅里葉變換紅外光譜法可以測定是否具有羥基或羰基等官能團(tuán)的特征吸收峰，可對混合地溝油的食用油起到鑒別作用。

1.2.4 燃燒現(xiàn)象

地溝油中一般含有一定量的水，在少量地溝油燃燒時，會有一定的聲音，這是由于油燃燒溫度升高，而水的沸點(diǎn)低于油的沸點(diǎn)，水蒸發(fā)比油蒸發(fā)要快，會造成油膜的破裂，發(fā)生吱吱或噼啪的聲音。

1.2.5 油脂中的反式脂肪酸成分

地溝油中含有反式脂肪酸等指紋雜質(zhì)，通過固相微萃取聯(lián)合氣質(zhì)譜聯(lián)用方法可以測定反式脂肪酸的特征峰，以此方法也可對地溝油進(jìn)行鑒別。陳德經(jīng)等[2-3]運(yùn)用油脂中反式脂肪酸高低變化對地溝油進(jìn)行鑒別。

1.2.6 油脂中極性成分研究

地溝油極性成分有丙稀酰胺、多環(huán)芳烴、醛基等。研究發(fā)現(xiàn)地溝油極性組分含量明顯高于正常油，該方法可作為鑒別地溝油的依據(jù)。采用乙酸乙酯與石油醚為展開劑，碘液為顯色劑，對地溝油、植物油進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，地溝油有明顯拖尾長斑。

1.2.7 波譜特性

利用太赫茲波譜技術(shù)對比地溝油和未經(jīng)過高溫處理的普通食用植物油在0～3.0 THz范圍內(nèi)的頻域譜和時域吸收譜。對比地溝油和食用油的頻域譜[4]，二者太赫茲頻譜差異明顯，地溝油的波幅低于食用油；對比兩者時域譜，地溝油的太赫茲波波幅低于食用油，時延長于食用油。通過近紅外線發(fā)射光譜檢測煎炸過程中油的氧化程度，可以發(fā)現(xiàn)煎炸油在特征發(fā)射帶峰的寬度和峰高有明顯的變化[5]。

2 地溝油檢測方法

自2011年12月至2013年5月，衛(wèi)生部共收到涉及地溝油檢驗(yàn)指標(biāo)或檢驗(yàn)方法的建議762份。衛(wèi)生部表示已有3種現(xiàn)場檢測法和4種儀器法[6-7]得以確定，并進(jìn)行進(jìn)一步檢驗(yàn)和完善。

目前地溝油檢測主要有物理性質(zhì)檢測法和化學(xué)性質(zhì)檢測方法兩類。其中物理性質(zhì)檢測主要方法有凝固點(diǎn)檢測法、透明度檢測法、黏度檢測法、折射率檢測法和電導(dǎo)率法等[8-9]?；瘜W(xué)性質(zhì)檢測技術(shù)主要有酸值法、光譜法、色譜法、質(zhì)譜法和核磁共振法等。在專利文獻(xiàn)中，光譜法和色譜法檢測技術(shù)為兩大主流檢測方法。

2.1 光譜檢測技術(shù)

光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)較多，主要體現(xiàn)在便捷且不會使地溝油的成分發(fā)生變化，與其他方法相比更適用于大批量檢測。光譜檢測技術(shù)具體可包括熒光檢測法、拉曼光譜法、傅里葉變換紅外光譜分析法和太赫茲光譜鑒別法等。

2.2 色譜檢測技術(shù)

氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是一種快速檢測地溝油的重要色譜技術(shù)[10]，主要通過檢測黃曲霉毒素和反式脂肪酸等有毒有害物質(zhì)來鑒別是否為地溝油。它不僅可以對微量物質(zhì)進(jìn)行定量檢測，而且可檢測的指標(biāo)豐富，但其對操作過程要求比較苛刻。例如CAO等[11]以單硬脂酸甘油酯、2-棕櫚酸單甘油酯、亞油酸單甘油酯2-十八烯酸單甘油酯、DL-α-棕櫚酸甘油酯和單油酸甘油酯等六種單甘酯作為標(biāo)記物，采用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行檢測，指出該方法既不需要比較繁瑣的預(yù)處理又不需要四氫呋喃、甲苯等劇毒溶劑，有利于儀器操作人員實(shí)際操作。

2.3 質(zhì)譜核磁共振技術(shù)

質(zhì)譜檢測技術(shù)和核磁共振檢測技術(shù)一樣，都屬于研究的新興方向，兩者都能做到不改變地溝油的成分，且檢測結(jié)果均較為理想，可在定量檢測的標(biāo)準(zhǔn)較高時使用。但其對試驗(yàn)儀器和試驗(yàn)條件等要求苛刻，這也是其存在的缺點(diǎn)[12-13]。

2.4 電導(dǎo)率技術(shù)

電導(dǎo)率技術(shù)在所有的檢測技術(shù)中屬于傳統(tǒng)的較為常規(guī)的檢測方法。地溝油在發(fā)生質(zhì)變的過程中，同時會伴隨有硫酸根離子和金屬離子等導(dǎo)電離子雜質(zhì)的融入，測定地溝油的電導(dǎo)率可用水等溶劑萃取后再進(jìn)行測定。這種方法操作要求高，試驗(yàn)結(jié)果可靠[14]。

地溝油典型檢測方法優(yōu)缺點(diǎn)的對比如表1所示。

表1 地溝油不同檢測技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

3 光譜檢測研究進(jìn)展

光譜技術(shù)具有快速、有效、高精度、高靈敏度和非接觸式等優(yōu)勢，近年來越來越受到研究者的青睞。目前地溝油檢測的光譜技術(shù)有熒光光譜法、拉曼光譜法、傅里葉變換紅外光譜分析法、太赫茲光譜鑒別法等。

3.1 熒光光譜法

陳明惠等[15]發(fā)現(xiàn)地溝油與空氣中的氧接觸會發(fā)生氧化、水解聚合等產(chǎn)生復(fù)雜反應(yīng)，產(chǎn)生新物質(zhì)，除了植物油本身的維生素E外，新的物質(zhì)也會發(fā)光。此外地溝油中還有一些顆粒物，這些顆粒物對入射光存在著一定程度的散射，在摻雜的地溝油含量較低時不會很明顯地反映出來，但是當(dāng)?shù)販嫌秃枯^高時，這種散射就會很明顯。同時，地溝油中某些物質(zhì)會使維生素E的熒光程度降低。這些均可以在熒光三維投影上顯示出來。

李昊等[16]采用熒光光譜研究了地溝油，試驗(yàn)結(jié)果顯示地溝油中的雜質(zhì)對花生油中的部分維生素 E、色素和能發(fā)生熒光的基團(tuán)也產(chǎn)生了相互作用，通過對激發(fā)光光譜圖的觀察可以明顯比較出地溝油與純花生油的差別。利用熒光法進(jìn)行分析具有靈敏、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，但對試驗(yàn)條件要求較高，同時熒光淬滅因素也會干擾檢測。

耿紅蕊等[17]測定了的多種普通食用油和多種地溝油的熒光發(fā)射光譜，結(jié)合多元統(tǒng)計分析，建立了一種行之有效的檢測地溝油的方法。結(jié)果顯示地溝油的特征波段為450～545 nm。該方案成為潛在檢測地溝油的參考方法。

3.2 拉曼光譜法

拉曼光譜作為一種快速檢測手段，具有高效、無污染、無需前處理等優(yōu)點(diǎn)。拉曼光譜是一種快速準(zhǔn)確的地溝油分析方法。鄧平建等[18]將地溝油摻入在幾種食用動植物油中，當(dāng)樣品中摻入的地溝油量高于10%時，檢測結(jié)果準(zhǔn)確性較高。楊永存等[19]、楊冬燕等[20]采用拉曼光譜測定地溝油，指出地溝油摻入樣品的百分率直接影響判定準(zhǔn)確率，當(dāng)?shù)販嫌蛽诫s率提高到20%時，判定準(zhǔn)確率提高到85%。

3.3 傅里葉變換紅外光譜分析法

許洪勇等[21]利用傅里葉紅外變換光譜儀，通過加熱頂空法鑒別地溝油。地溝油在波數(shù)2 880、2 940、2 966 cm-1處存在明顯區(qū)別于食用植物油的特征吸收峰，征吸收峰面積隨地溝油體積分?jǐn)?shù)的提高而增大，這種方法可以檢測到摻雜體積分?jǐn)?shù)5%地溝油的調(diào)和油樣品。但是楊冬燕發(fā)現(xiàn)此方法在其他處也會產(chǎn)生吸收峰，說明此方法還有待完善[20]。CZECHLOWSKI等[22]提出了一種基于近紅外光譜（NIR）和多元分析相結(jié)合的廢脂肪酸甲酯中甲醇含量的質(zhì)量控制方法。

3.4 太赫茲光譜鑒別法

田其立等[23]通過煎炸油與普通食用油的太赫茲光譜的時域光譜圖和頻率光譜圖對比，發(fā)現(xiàn)了四個差別：時間延遲、折射率、吸收系數(shù)和吸收峰，通過太赫茲光譜可以鑒別食用油與煎炸油的區(qū)別，但還需要完善。寶日瑪?shù)萚24]研究了食用油與各種地溝油的有效分子對于太赫茲的折射率與吸收特性，得出了不同地溝油的特性與折射率都不同。詹洪磊等[25]采用太赫茲時域光譜的聚類分析方法區(qū)分了地溝油與日常食用油。結(jié)果顯示不同地溝油具有一定的相似性，不同的食用油具有交叉吸收特性，而地溝油與食用油有較大的差異性。

4 展望

隨著技術(shù)進(jìn)步，地溝油的檢測技術(shù)引入了許多新的檢測手段。檢測依據(jù)主要根據(jù)物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)差異。地溝油檢測主要有兩個趨勢，一個是針對簡單處理的地溝油簡單便捷的檢測方法；另一個是針對深度處理的地溝油高精度和高靈敏度的檢測方法。由于地溝油回流餐桌也不是以往簡單的處理，一些精制技術(shù)也應(yīng)用到地溝油的品質(zhì)提升，這對地溝油檢測技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的靠氣味和顏色已經(jīng)難以鑒別真?zhèn)?，使得地溝油的檢測難度更大，檢測精度更高。光譜法具有靈敏度和準(zhǔn)確率高的優(yōu)勢，為地溝油檢測提供了有力的技術(shù)支撐。熒光光譜作為重要的光譜法之一，特別適合超低濃度的樣品檢測，而地溝油雜質(zhì)又能和地溝油中能發(fā)生熒光的一些基團(tuán)產(chǎn)生相互作用。熒光光譜在未來地溝油檢測中有很大的應(yīng)用發(fā)展空間。

[1] LU F，WU X.China food safety hits the“gutter”[J].Food Control，2014（41）：134-138.

[2] 陳德經(jīng)，蘇文.硒對茶油中反式脂肪酸的形成影響研 究[J].食品工業(yè)科技，2014，35（5）：91-93，98.

[3] 蘇文，陳德經(jīng)，孫敬媛.地溝油鑒別方法研究進(jìn)展[J].糧食與油脂，2015，28（10）：10-12.

[4] 劉李婷，葛武鵬，陳瑛，等.地溝油不同檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J].農(nóng)產(chǎn)品加工，2012（9）：97-100.

[5] 趙澎濤.地溝油的快速檢測技術(shù)與方法[J].食品安全導(dǎo)刊，2010（5）：32-33.

[6] 黃軍，熊華，李亮，等.潲水油在精煉中衛(wèi)生指標(biāo)的檢測與分析[J].中國油脂，2008，33（10）：70-74.

[7] 朱永義，李靜.泔水油、地溝油生產(chǎn)銷售追蹤調(diào)查分 析[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2004，16（5）：450-451.

[8] 黃韜睿.地溝油鑒別檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].四川烹飪高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2010（4）：21-23.

[9] 焦云鵬.地溝油鑒別和檢測的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代食品科技，2008，24（4）：378-380.

[10] 李紅，屠大偉，李根容，等.頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)鑒別潲水油[J].分析試驗(yàn)室，2010，29（6）：61-64.

[11] CAO G，DING C，RUAN D，et al.Gas chromatography-mass spectrometry based profiling reveals six monoglycerides as markers of used cooking oil[J].Food Control，2019，96：494-498.

[12] 盧海燕，王欣，趙婷婷，等.“地溝油”常見檢測方法及低場核磁共振法的研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2013，4（5）：1428-1436.

[13] 冉莉，周永，朱俊東，等.潲水油的急性毒性和遺傳毒性研究[J].第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報，2011，33（13）：1366-1369.

[14] 彭進(jìn)，黃道平，劉吉星，等.電導(dǎo)率的測定在鑒別潲水油中的應(yīng)用研究[J].實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2007，14（3）：878-879.

[15] 陳明惠，李昊，陳榮.三維熒光光譜檢測地溝油[J].光學(xué)儀器，2014，36（1）：6-10.

[16] 李昊，陳明惠.熒光光譜分析法在地溝油鑒別中的應(yīng)用研究[J].激光生物學(xué)報，2014，23（5）：472-476.

[17] 耿紅蕊，曹文明，江明.熒光光譜結(jié)合模式識別技術(shù)鑒別地溝油[J].食品科技，2015，40（12）：27-279.

[18] 鄧平建，李浩，楊冬燕，等.拉曼光譜-聚類分析法快速鑒別摻偽花生油[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2014，5（9）：2689-2696.

[19] 楊永存，李浩，楊冬燕，等.植物原油與地溝油拉曼光譜譜圖的分析研究[J].華南預(yù)防醫(yī)學(xué)，2015，41（2）：176-182.

[20] 楊冬燕，李浩，楊永存，等.基于拉曼光譜技術(shù)的地溝油篩查方法研究[J].中國油脂，2015，40（1）：47-54.

[21] 許洪勇，成蓮，王東峰，等.傅里葉變換紅外光譜-加熱頂空法鑒別地溝油[J].中國油脂，2013，38（1）：64-66.

[22] CZECHLOWSKI M，MARCINKOWSKI D，GOLIMOWSKA R，et al.Spectroscopy approach to methanol detection in waste fat methyl esters [J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2019，210：14-20.

[23] 田其立，尉鵬飛，金麗芬，等.基于太赫茲時域光譜技術(shù)的地溝油檢測與識別[J].山東科學(xué)，2015，28（3）：84-89.

[24] 寶日瑪，趙坤，騰學(xué)明，等.地溝油的太赫茲波段光譜特性研究[J].中國油脂，2013，38（4）：61-65.

[25] 詹洪磊，寶日瑪，戈立娜，等.利用太赫茲技術(shù)和統(tǒng)計方法鑒別地溝油[J].中國油脂，2015，40（4）：52-54.

Study progress on detection technology of waste oil

Zhang Qianying, Qi Jie, Bi Qiyuan, Han Xu, Zeng Qian, Peng JinxingCorrespondingAuthor

（College of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300392, China）

Waste oil is one of the food safety problem which people pay more attentiorto the complexity and non-quantification of waste oil brings great difficulties to its detection.This article introduced the physical and chemical properties of the waste oil, introduced the detection technology based on different physical or chemical properties of the waste oil, and then compared and summarized the advantages and disadvantages of several typical waste oil detection technologies.The spectrum technology has high sensitivity and accuracy, so the spectrum detection technology was mainly introduced from fluorescence spectrum, Raman spectrum, Fourier transform infrared spectrum and terahertz spectrum.By comparing various detection technologies, it concluded that the fluorescence spectrum will have great potential in the detection of waste oil in the future.

waste oil; detection; spectral characteristics

1008-5394（2021）03-0086-04

10.19640/j.cnki.jtau.2021.03.018

TS2；TQ64

A

2020-05-08

天津市大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項(xiàng)目（201910061166）

張倩穎（1999—），女，本科在讀，專業(yè)：新能源科學(xué)與工程。E-mail：2329231440@qq.com。

彭錦星（1981—），男，高級工程師，博士，從事生物能源轉(zhuǎn)化技術(shù)及其利用等研究。E-mail：pengjinxing2005@163.com。

責(zé)任編輯：楊霞