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    三氟乙酸催化玉米秸稈纖維素制備三醋酸纖維素研究

    2021-10-13 07:18:48肖衛(wèi)華劉潤澤趙廣路郭東毅楊云帆周成鳳
    關(guān)鍵詞:乙酸酐醋酸纖維乙?;?/a>

    肖衛(wèi)華 劉潤澤 趙廣路 郭東毅 楊云帆 周成鳳

    (1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院, 北京 100083; 2.青島大學(xué)省部共建生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 青島 266071)

    0 引言

    醋酸纖維是再生纖維素纖維中僅次于粘膠纖維的第二大品種,是最早商品化的一種人造纖維[1],也是纖維素衍生物中最早實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)的材料[2-3]。目前,醋酸纖維已經(jīng)在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛使用,其中,取代度介于2.7~3.0之間的醋酸纖維素常被稱為三醋酸纖維素(Cellulose triacetate, CTA)。CTA熱塑性好、機(jī)械性能高,且具有優(yōu)異的光學(xué)特性,常被應(yīng)用于反滲透膜、航天材料及紡織等領(lǐng)域。

    傳統(tǒng)醋酸纖維素的生產(chǎn)通常以天然的木漿粕或者棉漿粕為主要原料。我國是農(nóng)業(yè)大國,農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量巨大,且分布廣泛、種類繁多,其中玉米秸稈的產(chǎn)量最大,2016年產(chǎn)量達(dá)2.42×108t[4]。利用玉米秸稈纖維素代替昂貴的木漿、棉漿合成醋酸纖維素不僅能夠解決秸稈綜合利用率低的問題,還能降低醋酸纖維素的合成成本。文獻(xiàn)[5]以竹漿粕作為原料,將其在冰乙酸中浸泡120 min,再以3%的硫酸為乙?;拇呋瘎?,在溫度為50℃時(shí)反應(yīng)50 min,制備出取代度為2.9、聚合度為191的CTA。文獻(xiàn)[6]以芒草為原料,以濃硫酸為催化劑,在溫度為50℃時(shí)反應(yīng)60 min,制備出的芒草醋酸纖維素取代度為2.8。文獻(xiàn)[7]以去皮的桑樹枝為原料,采用稀鹽酸處理制得微晶纖維素,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的濃硫酸為催化劑,在70℃的溫度下進(jìn)行乙?;磻?yīng)2 h,制得取代度為2.88的醋酸纖維素。目前,大規(guī)模生產(chǎn)三醋酸纖維素均以硫酸作為催化劑,硫酸催化合成醋酸纖維素雖然應(yīng)用廣泛,但長時(shí)間反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致醋酸纖維素的降解,硫酸還易與纖維素發(fā)生副反應(yīng),產(chǎn)生纖維素硫酸酯,殘留的硫酸根不僅會(huì)降低三醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性,還會(huì)影響三醋酸纖維素的應(yīng)用。文獻(xiàn)[8]以碘作為催化劑制備得到三醋酸纖維素,但是碘不能回收利用,且反應(yīng)結(jié)束后需要通過添加還原劑去除,這增加了制備成本,產(chǎn)率也相對(duì)較低。因此,亟待研發(fā)工藝簡單、成本低、產(chǎn)品性能優(yōu)良的三醋酸纖維素合成工藝。三氟乙酸(TFA)是一種低沸點(diǎn)、易回收,且常用于酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)的催化劑,還是溶解醋酸纖維素的優(yōu)良溶劑。本文以前期研究制備的玉米秸稈纖維素為原料[9],以TFA為催化劑,采用一鍋法合成CTA,分析TFA添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及乙酸酐添加量對(duì)醋酸纖維素取代度及產(chǎn)率的影響,并對(duì)產(chǎn)物理化特性進(jìn)行表征,以期得到適合工業(yè)應(yīng)用的CTA。

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)材料

    玉米秸稈,采于河北省懷安縣。三氟乙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%),購于上海麥克林公司;冰乙酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、二甲基亞砜、酚酞、丙酮、鄰苯二甲酸氫鉀,購于北京化工廠;乙酸酐,購于上海沃凱生物技術(shù)有限公司。以上試劑均為分析純。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1.2.1TFA催化制備醋酸纖維素

    CTA的制作流程如圖1所示。以玉米秸稈纖維素為原料,以TFA/乙酸酐體系制備醋酸纖維素。稱取0.5 g(干質(zhì)量)玉米秸稈纖維素于離心管中,加入一定體積的乙酸酐和TFA在一定溫度下酯化反應(yīng)一段時(shí)間后(其中乙?;磻?yīng)方程式如圖2所示),加入一定量乙酸混合均勻后離心,將上層粘性溶液與未反應(yīng)的玉米秸稈纖維素分離,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收TFA后加入去離子水沉淀出醋酸纖維素,經(jīng)洗滌、抽濾、干燥即獲得產(chǎn)物?;陬A(yù)試驗(yàn),選取以下因素進(jìn)行優(yōu)化:TFA添加量(TFA體積與玉米秸稈纖維素質(zhì)量比)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、乙酸酐添加量(乙酸酐體積與玉米秸稈纖維素質(zhì)量比),具體的單因素試驗(yàn)水平如表1所示。

    表1 醋酸纖維素單因素試驗(yàn)水平Tab.1 Setting of single factor test level for cellulose acetate

    1.2.2醋酸纖維素取代度測(cè)定

    依據(jù)ASTM D871-96的方法進(jìn)行取代度測(cè)定試驗(yàn),具體的操作流程如下:稱取1.00 g于105℃干燥至質(zhì)量恒定的醋酸纖維素,置于100 mL平底燒瓶,添加35 mL丙酮并緩慢攪拌直到樣品顆粒完全浸濕,蓋上燒瓶塞靜置10 min后逐滴添加15 mL二甲基亞砜,蓋上燒瓶塞緩慢攪拌1 h使樣品完全溶解后添加25 mL丙酮攪拌5 min,繼續(xù)向樣品溶液添加1.0 mol/L NaOH溶液15 mL,勻速攪拌2 h,添加4~5滴酚酞試劑,用1.0 mol/L H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的NaOH溶液,攪拌滴定至溶液由粉紅色變?yōu)闊o色且1 min之內(nèi)顏色不變,然后添加0.2~0.3 mL硫酸,混合均勻后,用0.1 mol/L氫氧化鈉滴定過量的硫酸,直到樣品溶液呈現(xiàn)淡粉色且持久不變。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

    乙酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為

    X=[(D-C)Na+4.305(A-B)Nb/W]×100%

    (1)

    式中A——?dú)溲趸c溶液滴定樣品體積,mL

    B——?dú)溲趸c溶液滴定空白體積,mL

    Nb——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度,mol/L

    C——硫酸滴定樣品體積,mL

    D——硫酸滴定空白體積,mL

    Na——硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度,mol/L

    W——醋酸纖維素樣品使用量,g

    醋酸纖維素取代度計(jì)算公式為

    (2)

    1.2.3醋酸纖維素產(chǎn)率的測(cè)定

    產(chǎn)物產(chǎn)率以CTA為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算,其計(jì)算公式為

    (3)

    式中m——玉米秸稈纖維素質(zhì)量,g

    mp——醋酸纖維素質(zhì)量,g

    162和288分別是一個(gè)脫水葡萄糖單元(AGU)和一個(gè)三醋酸纖維素單元摩爾質(zhì)量。

    (1)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

    利用Spectrum 400型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PekinElmer公司)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。通過KBr壓片法制備樣品,掃描范圍為400~4 000 cm-1,掃描64次,分辨率為4 cm-1。

    (2)掃描電子顯微鏡(SEM)分析

    利用SU3500型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。將樣品固定在粘有黑色導(dǎo)電膠的載物臺(tái)上,進(jìn)行噴金處理后,在掃描電壓30 kV下進(jìn)行表面形貌觀察并拍照保存圖像。

    (3)X射線衍射(XRD)分析

    利用D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker公司)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。X光管電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描角為5°~40°,步長為0.2°,掃描速度為2(°)/min;采用Segal經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算各樣品結(jié)晶度[10],其計(jì)算公式為

    X′=(I002-I18.0)/I002×100%

    (4)

    式中I002——衍射峰強(qiáng)度最大值

    I18.0——2θ=18°時(shí)的衍射峰強(qiáng)度

    當(dāng)前中國城市公共消防安全服務(wù)仍是由政府主導(dǎo)的“指令型”供給模式,街道和社區(qū)的公共安全意識(shí)尚未充分建立,承擔(dān)責(zé)任少,使得政府部門工作壓力大,超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn),無法真正解決人民群眾的真實(shí)需求,造成公共消防服務(wù)供需失衡和供需錯(cuò)位現(xiàn)象。[2]

    (4)氫核磁共振(1H NMR)分析

    利用AVANCE Ⅲ 600MHz型核磁共振波譜儀(德國Bruker公司),在25℃的測(cè)試溫度下,將10 mg醋酸纖維素樣品(105℃條件下干燥)溶解于600 μL 二甲基亞砜-d6中,掃描128次,做氫譜分析,以對(duì)制備得到的醋酸纖維素分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

    (5)熱重(TGA)分析

    使用SDTQ600型同步熱分析儀(美國TA公司),對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性以及產(chǎn)物純度進(jìn)行檢測(cè)。測(cè)試樣品約5 mg,載氣為氮?dú)?,氣流速率?00 mL/min,測(cè)試溫度為25~700℃,升溫速率為10℃/min。

    1.2.5數(shù)據(jù)處理與分析

    采用Microsoft Excel 2010以及Matlab R2018a軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集、整理與分析。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 CTA制備條件

    2.1.1TFA添加量

    在反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、乙酸酐添加量5 mL/g的條件下,考察了TFA添加量對(duì)醋酸纖維素取代度以及產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖3所示。

    由圖3可知,隨著TFA添加量的增多,醋酸纖維素的取代度逐漸增高,在添加量為10 mL/g時(shí),取代度達(dá)2.96,繼續(xù)增加TFA添加量,取代度維持穩(wěn)定,由此可見,TFA添加量為10 mL/g時(shí),即可達(dá)到最大酯化速率,此后,取代度不會(huì)隨催化劑的增多而變大。

    隨著TFA添加量從5 mL/g增加到15 mL/g,醋酸纖維素的產(chǎn)率先快速增加,后增速變緩,在15 mL/g達(dá)到最大產(chǎn)率94.7%,當(dāng)TFA添加量超過15 mL/g后,產(chǎn)率保持不變。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能為:其一,TFA作為催化劑,激活了乙酸酐分子的?;贾行模⑿纬闪烁叻磻?yīng)性?;瘎?,然后與玉米秸稈纖維素的一對(duì)羥基發(fā)生反應(yīng)[11],催化劑的增加使得同等時(shí)間內(nèi),高反應(yīng)性?;瘎┓e累增多,從而產(chǎn)率迅速提升;其二,TFA起催化作用的同時(shí)也充當(dāng)了乙酰化反應(yīng)的溶劑,維持一定液固比,使得酯化均勻,纖維素開始時(shí)發(fā)生非均相乙?;磻?yīng),固體纖維素經(jīng)過表面快速乙?;?,隨著乙?;磻?yīng)的進(jìn)行,生成的醋酸纖維素逐漸溶解在反應(yīng)溶劑中,然后剩余未反應(yīng)的纖維素繼續(xù)乙酰化[12]。所以當(dāng)TFA添加量較少時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,生成的醋酸纖維素溶解在TFA中,黏度增大,溶劑減少,使得與原料接觸不充分,最終導(dǎo)致醋酸纖維素產(chǎn)率較低,當(dāng)TFA添加量增大至15 mL/g,液固比提高,反應(yīng)速率加快,產(chǎn)率快速增加,繼續(xù)增加TFA添加量,產(chǎn)率維持穩(wěn)定。因此綜合考慮取代度和產(chǎn)率,本試驗(yàn)選用15 mL/g為TFA的最優(yōu)添加量。

    2.1.2反應(yīng)溫度

    在TFA添加量15 mL/g、反應(yīng)時(shí)間60 min、乙酸酐添加量5 mL/g的條件下,考察了溫度對(duì)醋酸纖維素取代度以及產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖4所示。

    為了探究在相對(duì)容易制備的環(huán)境中溫度對(duì)纖維素產(chǎn)率的影響,本試驗(yàn)采用了3個(gè)試驗(yàn)溫度,分別是4℃(冰箱內(nèi)溫度)、25℃(室溫)、40℃(干燥箱內(nèi)溫度)。由圖4可知,隨著溫度的升高,取代度先從2.69升高至2.94,最后取代度可達(dá)3.04。這是因?yàn)樯邷囟?,分子碰撞頻率加快,從而提高了反應(yīng)速率,在同等時(shí)間內(nèi),纖維素上的羥基被乙?;〈臄?shù)量更多。纖維素乙?;欠蔷嗟骄嗟囊粋€(gè)逐層反應(yīng)的過程,反應(yīng)先生成的乙?;a(chǎn)物會(huì)溶解于溶劑中,隨后裸露新的纖維素表面繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),直到最后成為均一相。文獻(xiàn)[13]報(bào)道,在TFA中,低溫溶脹就可以破壞纖維素結(jié)晶區(qū),升高溫度纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞速率加快,從而縮短非均相反應(yīng)時(shí)間,更有利于該反應(yīng)的均勻進(jìn)行,從而提高取代度。文獻(xiàn)[14]選用I2作為催化劑,在50℃、5 h條件下催化稻殼纖維素發(fā)生乙酰化反應(yīng),產(chǎn)物的取代度為2.91;使用硫酸催化乙?;磻?yīng)制備CTA的傳統(tǒng)方法的加熱溫度通常為40~60℃,而采用TFA作催化劑,在25℃反應(yīng)1 h,取代度達(dá)2.94,由此可見,TFA是一種高效的催化劑。在4~40℃纖維素乙?;漠a(chǎn)率沒有顯著變化,產(chǎn)率均在90%以上,綜合產(chǎn)率以及能源消耗問題,選用25℃作為該反應(yīng)的最佳溫度。

    2.1.3反應(yīng)時(shí)間

    在TFA添加量15 mL/g、反應(yīng)溫度為25℃、乙酸酐添加量5 mL/g的條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)醋酸纖維素取代度以及產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖5所示。

    由圖5可知,隨著時(shí)間的延長,乙?;a(chǎn)物的取代度先增加后保持不變,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過60 min后,取代度顯著降低。由于延長反應(yīng)時(shí)間能夠更好地使玉米秸稈纖維素分子和乙酸酐之間反應(yīng)物進(jìn)行吸附和擴(kuò)散,故其可以促進(jìn)乙酰化反應(yīng)的進(jìn)行[15];其次,是因?yàn)楣虘B(tài)纖維素乙?;欠蔷喾磻?yīng),在反應(yīng)一段時(shí)間后,結(jié)晶區(qū)被完全破壞,纖維素溶解并發(fā)生均相酯化反應(yīng),反應(yīng)速率提高,在30 min時(shí)取代度達(dá)2.95,纖維素上的羥基基團(tuán)大幅減少,致使反應(yīng)速率下降,乙?;磻?yīng)趨于平緩,在90 min時(shí),取代度為2.77,取代度的降低可能是因?yàn)?,纖維素乙酰化是一種平衡反應(yīng),可以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下進(jìn)行脫乙?;?,使得乙?;浇档蚚16-17]。據(jù)報(bào)道,乙酸酐與羥基反應(yīng)的最初步驟為乙酸酐的?;贾行膶?duì)纖維素的一對(duì)羥基基團(tuán)進(jìn)行親核攻擊,隨后乙酸損失形成酯,在乙酸副產(chǎn)物長期存在下,可能導(dǎo)致纖維素的游離羥基重新形成。隨著時(shí)間的延長,乙?;a(chǎn)物的產(chǎn)率先升高之后保持不變,在30 min產(chǎn)率達(dá)96.2%,為了提高反應(yīng)效率,縮短反應(yīng)時(shí)間,選用30 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

    2.1.4乙酸酐添加量

    在TFA添加量15 mL/g、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時(shí)間30 min條件下,考察了乙酸酐添加量對(duì)醋酸纖維素取代度以及產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖6所示。

    由圖6可知,乙酸酐添加量從2 mL/g增加至5 mL/g,取代度由2.54逐漸增加至2.95,可見醋酸纖維素的取代度與乙酸酐添加量有極為密切的關(guān)系,這種現(xiàn)象出現(xiàn)可能是因?yàn)橐阴;磻?yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),當(dāng)乙酸酐量增加時(shí),平衡會(huì)向乙?;磻?yīng)方向移動(dòng),從而提高了醋酸纖維素的取代度;然而繼續(xù)增加乙酸酐添加量,取代度沒有顯著增加,而理論上反應(yīng)完全時(shí)取代度應(yīng)達(dá)到3,這是由于反應(yīng)的可逆性且反應(yīng)中加入的TFA以及反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙酸會(huì)降解纖維素,導(dǎo)致即使乙酸酐過量,取代度也低于理論值。醋酸纖維素的產(chǎn)率隨著乙酸酐添加量逐漸升高,在達(dá)到4 mL/g時(shí),產(chǎn)率即維持在97.4%左右,因此綜合考慮取代度及產(chǎn)率,選用5 mL/g為乙酸酐的最佳添加量。

    2.2 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與分析

    為了進(jìn)一步研究和探索所制備的乙酰化產(chǎn)物的理化性質(zhì),以最佳條件下獲得的乙酰化產(chǎn)物為樣品,玉米秸稈纖維素為對(duì)照,進(jìn)行一系列相關(guān)表征分析。

    2.2.1FTIR分析

    2.2.2SEM分析

    醋酸纖維素和玉米秸稈纖維素的微觀形貌如圖8所示。由圖8a可觀察到,經(jīng)預(yù)處理獲得的玉米秸稈纖維素表面光滑,呈纖維素束狀結(jié)構(gòu),而乙?;磻?yīng)得到的醋酸纖維素(圖8b),變?yōu)閴K狀結(jié)構(gòu),纖維素原有結(jié)構(gòu)被破壞。這主要是因?yàn)槔w維素的乙?;磻?yīng)是由非均相到均相轉(zhuǎn)變的過程,當(dāng)乙?;磻?yīng)結(jié)束后,醋酸纖維素完全溶解在溶劑中,最后通過將醋酸纖維素溶液倒入水中,再生出塊狀醋酸纖維素。

    2.2.3XRD分析

    玉米秸稈纖維素(Cel)和醋酸纖維素(CTA)的XRD圖譜如圖9所示。由圖9可知,與原玉米秸稈纖維素尖銳的衍射峰相比,CTA光譜沒有顯著的尖峰出現(xiàn),且22°附近的特征峰變寬,峰值減弱,同時(shí)33.5°附近的特征峰消失,這表明酯化后纖維素的晶型沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變,但結(jié)晶度降低,纖維素結(jié)構(gòu)中部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙Y(jié)晶區(qū),這可能是因?yàn)樵谝阴;磻?yīng)中,纖維素中羥基被羰基取代,分子內(nèi)及分子間氫鍵更容易被破壞[19]。由圖9可知,CTA光譜中在約9°和17°處有可見寬峰,這可能是由在玉米秸稈纖維中引入乙?;訉捔司嬷懈鲗又g的空間導(dǎo)致的[20]。由文獻(xiàn)[21]可知,9°附近出現(xiàn)的特征峰為結(jié)晶醋酸纖維素的特征衍射峰。該峰在CTA的XRD圖譜中的出現(xiàn)進(jìn)一步證明醋酸纖維素的生成。

    2.2.41H NMR分析

    圖10為醋酸纖維素的1H NMR譜圖。在圖10中,1 500 Hz和1 998 Hz處分別為醋酸纖維素溶劑峰和水峰,2 220~3 060 Hz區(qū)域的7個(gè)峰為玉米秸稈纖維素葡萄糖環(huán)上的7個(gè)質(zhì)子吸收峰,2 196、2 292、2 394、2 538、2 718、2 802、3 042 Hz處分別對(duì)應(yīng)C3、C2、C1、C6、C6、C4、C5上的氫質(zhì)子,1 140~1 260 Hz區(qū)域的3個(gè)峰為乙?;?個(gè)甲基質(zhì)子的吸收峰,1 122、1 164、1 242 Hz處分別為6號(hào)位、2號(hào)位、3號(hào)位上取代的乙?;鵞22]。由圖10可以看出,6號(hào)位、2號(hào)位、3號(hào)位的峰強(qiáng)度依次減弱。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因?yàn)槔w維素上的羥基反應(yīng)活性6號(hào)位最強(qiáng),2號(hào)位次之,3號(hào)位最弱,所以酯化過程中優(yōu)先取代6號(hào)位上的羥基,從而使得6號(hào)位峰強(qiáng)度最大[23]。通過葡萄糖環(huán)和乙酰基的質(zhì)子吸收峰兩個(gè)區(qū)域的積分面積比可以確定醋酸纖維素的取代度,即1/3乙?;募谆|(zhì)子吸收與1/7纖維素中質(zhì)子吸收的比值[24]。由圖中所顯示的兩個(gè)區(qū)域積分面積數(shù)值計(jì)算得到醋酸纖維素的取代度為2.96,這與通過滴定法測(cè)得的取代度2.95結(jié)果相差不大,進(jìn)一步證明了纖維素發(fā)生了乙?;磻?yīng),且生成的產(chǎn)物為CTA。

    2.2.5TGA分析

    圖11為玉米秸稈纖維素和醋酸纖維素的TG、DTG曲線。由圖11可以看出,醋酸纖維素和玉米秸稈纖維素的外推起始溫度分別是331.06℃和354.35℃,最大降解溫度分別是362.25℃和373.25℃,之所以出現(xiàn)上述現(xiàn)象是由于乙酰化反應(yīng)使得乙?;灰氘a(chǎn)物中,而乙?;杉訌?qiáng)CTA的熱穩(wěn)定性[25],說明醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性高于玉米秸稈纖維素。同時(shí),由圖11可以看出,玉米秸稈纖維素和醋酸纖維素的TG和DTG曲線在形狀和走勢(shì)上十分相似,但醋酸纖維素開始降解溫度以及最大降解溫度均高于玉米秸稈纖維素,這是因?yàn)橐阴;拇嬖谑沟美w維素?zé)岱€(wěn)定性提高。此外,圖11b中CTA的DTG曲線只有一個(gè)單峰,說明該工藝制得的CTA純度較高,雜質(zhì)較少。

    3 結(jié)束語

    以玉米秸稈纖維素為原料,以TFA為催化劑,在室溫下采用一鍋法制備出高取代度、高產(chǎn)率的CTA。通過優(yōu)化催化制備工藝,得到醋酸纖維素的最優(yōu)制備條件為:TFA添加量15 mL/g、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時(shí)間30 min、乙酸酐添加量5 mL/g,得到的醋酸纖維素的取代度為2.95,產(chǎn)率為96.2%。傅里葉變換紅外光譜分析、X射線衍射分析以及氫核磁共振分析結(jié)果均表明,纖維素發(fā)生了乙?;磻?yīng),并合成了CTA。熱重分析結(jié)果表明,該工藝制備的CTA具有較高的熱穩(wěn)定性,并且產(chǎn)物的純度較高。同時(shí),該方法可以將催化劑TFA進(jìn)行回收,且不需要添加額外的溶劑,不但降低了成本還減少了資源浪費(fèi)。本研究可為玉米秸稈的高效利用和醋酸纖維素的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

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