“雙碳”目標下海洋油氣資源高效利用的關(guān)鍵技術(shù)及展望

吳 青

(1.中國海洋石油集團有限公司科技信息部，北京 100010；2.中海油分子工程與海洋油氣資源高效利用實驗室)

中國“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值、努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的“雙碳”目標，將加速能源革命并全面啟動我國能源體系的新布局，推動化石能源清潔化，從根本上扭轉(zhuǎn)能源消費的粗放增長方式。中國整體能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和現(xiàn)有化石能源加工利用技術(shù)的升級勢在必行。

中國海域面積廣闊，蘊藏著豐富的能源，是我國油氣資源增長潛力最大且唯一方向[1]。目前我國海洋油氣總產(chǎn)量已突破50 Mt油當量，如何根據(jù)資源稟賦特征高效加工利用，實現(xiàn)資源價值最大化，中國海洋石油集團有限公司(簡稱中海油)進行了積極探索，即以油氣資源分子工程與分子管理[2-5]為指引，通過科技創(chuàng)新與產(chǎn)學研合作，在以提高天然氣和新能源占比為主的能源轉(zhuǎn)型的同時，加快海洋油氣資源高效利用關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)和大規(guī)模工業(yè)應用，為能源轉(zhuǎn)型以及實現(xiàn)我國“碳中和、碳達峰”戰(zhàn)略目標奠定堅實的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 我國海洋油氣產(chǎn)業(yè)概況

1.1 石油資源及其性質(zhì)

目前，我國石油地質(zhì)資源總量為125.7 Gt，天然氣地質(zhì)資源量為9.0×1013m3[6]。表1為2015—2019年全國石油產(chǎn)量和海洋石油產(chǎn)量。表2為海洋石油的主要性質(zhì)[7-8]。

表1 2015—2019年全國和海洋石油產(chǎn)量 Mt

1.2 天然氣資源及其性質(zhì)特點

我國海洋天然氣資源主要分布在渤海和南海。在中國近海的10個沉積盆地已發(fā)現(xiàn)氣田5個，天然氣儲量約5×1011m3，年產(chǎn)天然氣近1×109m3。南中國海(以下簡稱南海)是國內(nèi)天然氣資源最為豐富的地區(qū)，中國南海范圍內(nèi)的天然氣地質(zhì)資源量約為1.6×1013m3，占中國油氣總資源量的1/3，相當于全球的12%[1]。

表2 中國海洋石油的主要性質(zhì)

表3為2015—2019年我國海洋天然氣產(chǎn)量。由表3可見，南海西部和東部是中國海洋天然氣的主產(chǎn)區(qū)，其產(chǎn)量占海洋天然氣總產(chǎn)量的72%左右。

表3 2015—2019年我國海洋天然氣產(chǎn)量 109 m3/a

不同于內(nèi)陸天然氣，南海天然氣的CO2含量普遍較高，體積分數(shù)通常為20%～80%，有的甚至達92%以上。表4為南海高二氧化碳天然氣的典型組成數(shù)據(jù)。

表4 南海高二氧化碳天然氣的典型組成φ，%

2 海洋油氣資源高效利用的關(guān)鍵技術(shù)

傳統(tǒng)油氣加工與利用企業(yè)的技術(shù)進步、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)與數(shù)字化的轉(zhuǎn)型升級與智能化發(fā)展，應遵循石油分子工程與分子管理理念，從分子或分子級角度高效利用原油和天然氣資源，從化工、材料、器件的角度優(yōu)化煉油過程和產(chǎn)品線。據(jù)此，提出以CBC(Crude Beyond Combustion)理念具體指導煉油向化工、材料、器件轉(zhuǎn)型發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，提升資源價值，進一步拓寬油氣行業(yè)發(fā)展空間，提升企業(yè)競爭力。

2.1 高酸重質(zhì)原油全額加工的關(guān)鍵技術(shù)

蓬萊、秦皇島及流花等渤海油田為高酸重質(zhì)原油主產(chǎn)區(qū)，其中蓬萊19-3億噸級整裝油田是中國最大的海上油田。高酸重質(zhì)原油的腐蝕性強，密度大，黏度高，輕質(zhì)產(chǎn)品收率較低。在中海油惠州石化有限公司(簡稱惠州石化)投產(chǎn)之前通常采用低摻入比(不大于10%)的混煉方式售給國內(nèi)外加工企業(yè)，資源價值無法體現(xiàn)，也給加工企業(yè)帶來很大麻煩。

中海油與中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)相關(guān)單位合作開展專題研究，成功建成了全球第一套100%加工高酸重質(zhì)原油的12 Mt/a的特大型煉油廠，全廠自2009年投產(chǎn)以來，一直滿負荷安全穩(wěn)定長周期運轉(zhuǎn)，取得了巨大經(jīng)濟效益。

高酸重質(zhì)原油全額加工的關(guān)鍵技術(shù)解決了高酸原油能否加工、如何加工以及如何“安穩(wěn)長滿優(yōu)”加工并獲得明顯經(jīng)濟效益問題。通過聯(lián)合攻關(guān)等形式的專題研究形成關(guān)鍵技術(shù)，例如：在腐蝕機理研究中探討了不同材質(zhì)、不同含酸原油在相關(guān)工藝裝置條件下的腐蝕情況，在全球首次提出了《高酸原油設(shè)備選材導則》，開發(fā)了設(shè)備腐蝕控制流程圖，科學解決了高酸原油加工中的腐蝕難題；開展原油不同餾分加工工藝選擇專題研究，最終確定了高酸重質(zhì)油工業(yè)化生產(chǎn)解決方案，形成了全額加工高酸重質(zhì)原油的全工藝流程；在高酸原油污水處理技術(shù)方面，也形成了獨有技術(shù)。

2.2 環(huán)烷中間基原油加工的關(guān)鍵核心技術(shù)

環(huán)烷基原油是寶貴的石油資源，其儲量僅占原油總儲量的2%～3%。我國環(huán)烷基原油產(chǎn)地主要在新疆克拉瑪依油田、遼河油田、華北大港油田以及渤海灣地區(qū)。目前，中海油的環(huán)烷基原油總產(chǎn)量大約10 Mt/a，預計到2025年可達到15～16 Mt/a，2030年達到17 Mt/a。

中海油下屬的中海瀝青股份有限公司(簡稱中瀝公司)、泰州石化公司是專門加工綏中36-1等環(huán)烷基原油的企業(yè)，生產(chǎn)“中海油36-1”重交道路瀝青、“海疆”變壓器油、“海之潤”橡膠增塑劑等特色產(chǎn)品，形成了包括加氫法加工環(huán)烷基潤滑油基礎(chǔ)油在內(nèi)的相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)的核心技術(shù)。

2.3 海洋中輕質(zhì)原油資源價值最大化的關(guān)鍵核心技術(shù)

潿洲、西江等海洋中輕質(zhì)原油屬于低硫輕質(zhì)石蠟基原油。這類原油是優(yōu)質(zhì)的催化裂解原料，是化工型煉油廠的優(yōu)選原料。中海油下屬的寧波大榭石化有限公司(簡稱大榭石化)和海南東方石化公司均選用中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的DCC-Plus技術(shù)和專用催化劑，實現(xiàn)中輕質(zhì)原油資源價值最大化。如大榭石化2.2 Mt/a DCC裝置以石蠟基原油的常壓渣油和加氫尾油為原料(原料氫質(zhì)量分數(shù)大于13%)，乙烯和丙烯收率分別可達到5.16%和21.56%，成為中輕質(zhì)原油資源價值最大化的典型案例。

2.4 煉油向化工與材料轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵核心技術(shù)

遵循油氣資源分子工程與分子管理理念，充分分析資源特征，通過催化材料創(chuàng)新和強化化學反應、再生工程和分離工程，中海油開發(fā)了煉油向化工與材料轉(zhuǎn)型的新技術(shù)——DPC(Direct Petroleum Cut to Chemicals & Materials)技術(shù)，即原油(重油)直接制化學品與材料的工藝技術(shù)。

DPC技術(shù)對原料具有普適性，如原油、常壓渣油、減壓蠟油和減壓渣油及油砂瀝青均可應用。中試和工業(yè)化初步試驗表明，DPC技術(shù)所發(fā)明的DPC系列催化劑可對原料油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子中的交聯(lián)/鏈狀結(jié)構(gòu)進行精準剪切，在保留芳烴基元的同時抑制大分子、不飽和中間化合物的縮合生焦，并大幅度提高重油轉(zhuǎn)化能力。表5為在2 kg/h規(guī)模中型試驗裝置上，分別以渤海環(huán)烷中間基原油、油砂瀝青、蓬萊重蠟油和蓬萊減壓渣油為原料進行DPC反應的結(jié)果，及以蓬萊減壓渣油為原料的延遲焦化反應結(jié)果。

表5 不同來源原料油的DPC反應結(jié)果及蓬萊減壓渣油的延遲焦化反應結(jié)果

DPC技術(shù)特點明顯：①干氣收率很低，且干氣中的乙烯質(zhì)量分數(shù)高達45%～50%；②焦炭收率很低；③液化氣收率高，且其中的丙烯、丁烯的質(zhì)量分數(shù)高達73%～94%；④柴油和重油中的芳烴含量高，其中，重油中的3～5環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)在90%以上，是優(yōu)質(zhì)的中間相瀝青、同性瀝青的原料，也是生產(chǎn)油基碳纖維、儲能碳微球等碳材料的優(yōu)質(zhì)原料。

DPC技術(shù)已于2021年5月20日起實現(xiàn)了在1.2 Mt/a裝置上對蠟油、減壓渣油、原油等的工業(yè)應用試驗，當前又在3套處理量為0.5～1.0 Mt/a的工業(yè)裝置上進行各種原料的同步工業(yè)應用試驗。

2.5 南海富碳天然氣利用的關(guān)鍵核心技術(shù)

南海富碳天然氣應用的傳統(tǒng)做法通常需要脫除CO2。但從天然氣中分離CO2的工藝技術(shù)均不可避免地導致能耗增加，并造成2.5%～7.0%天然氣夾帶損失[1]。同時，CO2和CH4是主要的溫室氣體(甲烷溫室氣體效應更高)。因此，南海富碳天然氣規(guī)?；瘧萌绻唤鉀QCO2問題，不僅造成資源能源浪費，直接碳排放造成的環(huán)境問題也將十分嚴重。

2.5.1 二氧化碳的強化分離技術(shù)

(1)超重力分離技術(shù)

海洋平臺是海洋油氣資源開發(fā)的主要工作場所。海洋平臺建造成本高，因此如何通過過程強化技術(shù)實現(xiàn)平臺裝備的集約化和小型化，滿足受限空間的生產(chǎn)要求是迫切需要解決的重大問題。而以旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)為核心裝備的超重力技術(shù)是典型的化工過程強化技術(shù)之一，可大幅強化分離和反應過程，使得設(shè)備體積可縮小1～2個量級，在滿足生產(chǎn)指標的情況下，極大縮小了空間要求，節(jié)約了建設(shè)成本。

中海油擬與北京化工大學合作，采用超重力過程強化技術(shù)共同開發(fā)新型海上富碳混合氣分離純化新技術(shù)。預計通過脫烴預處理、超重力脫水以及超重力低溫精餾，可實現(xiàn)海上采出氣脫重烴、脫水以及CO2高效分離，并獲得清潔天然氣和摩爾分數(shù)大于98%的CO2，滿足海底CO2封存或驅(qū)油應用需求。

(2)膜分離技術(shù)

針對海洋油氣開發(fā)利用過程對CO2捕集重大需求，而傳統(tǒng)吸收法存在能耗高，且受到海上平臺空間、搖晃工況限制等問題，中海油正在研發(fā)高性能的CO2捕集與分離膜材料，可將天然氣中CO2質(zhì)量分數(shù)降至50 μg/g以下，處理后的天然氣滿足國標一類氣的指標要求。

2.5.2 綠氫與綠氧的生產(chǎn)與集成應用作為未來重要的替代能源，海洋能包括海上風能、波浪能、溫差能等相關(guān)可再生能源，其中海上風電(綠電)已進入大規(guī)模商業(yè)化應用階段。以海南省為例，海南省在50 m水深的淺近海海域共規(guī)劃了14個海上風電場場址，規(guī)劃總面積為2.829×109m2，規(guī)劃總裝機容量17.37 MW。其中，與中海油海上勘探業(yè)務相關(guān)的樂東、東方、昌江一帶海域海上風電場址7個，規(guī)劃裝機容量10 MW，可電解水產(chǎn)生“綠氫”約1.2 Mt。圖1為海上風電用于制氫的典型工藝流程和應用場景示意。

圖1 “綠氫”生產(chǎn)工藝流程和應用場景示意

“綠氫”的應用包括：①在天然氣中摻15%～20%的氫并直接用作燃料以降低碳排放；②氫燃料電池；③化工利用，如與CO2反應制甲醇、對二甲苯(PX)等碳中性化學品、燃料(如噴氣燃料)和低碳烯烴、碳材料(碳納米管、石墨烯)等。

“綠氧”的應用包括煤化工、天然氣化工等過程的原料的氧化氣化等過程。

2.5.3 生產(chǎn)碳中性燃料與化學品

(1)CO2低碳烷烴自熱式干重整技術(shù)

中海油聯(lián)合中國科學院上海高等研究院開發(fā)了負載型納米介孔Ni-Si/ZrO2復合催化劑，該催化劑在400 ℃下對CO2重整甲烷反應表現(xiàn)出較好的活性，CH4(體積空速為0.50 s-1)和CO2(體積空速為0.44 s-1)的初始轉(zhuǎn)化率較高，且其活性和穩(wěn)定性均高于SiO2作載體的的鎳基催化劑(Ni-Zr/SiO2)(CH4和CO2的體積空速均為0.32 s-1)。對CO2摩爾分數(shù)為30%～50%并含有少量C2和C3烷烴(摩爾分數(shù)不大于3%)的南海天然氣，在反應溫度為850 ℃、反應壓力為2.0～3.0 MPa的條件下，可實現(xiàn)低碳烷烴(C1～C3)單程轉(zhuǎn)化率大于98%，且合成氣中H2/CO摩爾比在0.7～2.0區(qū)間靈活可調(diào)。

如果用于CO2摩爾分數(shù)大于50%的南海富碳天然氣，需要大幅提高CH4的MRC值[9]，即改變干重整過程的反應配比。此時就需要探索如何讓CH4中的H能全部參與CO2還原問題，即如何提高CH4中H的反應活性。中海油與浙江大學合作研究的初步結(jié)果顯示，采用沸石分子篩封裝鎳納米顆粒，在干重整反應中強化H溢流，可明顯增強烷烴的還原能力而使CH4對CO2的還原能力接近2.6(理論值為3.0)[9]。

(2)CO2加氫制甲醇

中海油與中科院上海高等研究院、中國成達工程有限公司合作，建成了5 kt/a CO2加氫制甲醇工業(yè)試驗裝置，并于2020年6月通過竣工驗收，同年7月投料運行，一次開車成功生產(chǎn)出合格產(chǎn)品甲醇。72 h現(xiàn)場考核結(jié)果表明，CO2轉(zhuǎn)化率為5.2%，氫氣轉(zhuǎn)化率為84.8%，甲醇選擇性為96.5%，甲醇收率為82.3%。經(jīng)測算，南海富碳天然氣制甲醇的過程碳效為82.5%，能效為80.4%，加工成本為375元/t，加上原料成本，最終成本為2 200 元/t左右。

(3)富CO2合成氣直接制低碳烯烴

圖2 合成氣制備低碳烯烴的技術(shù)路線[14]

圖2實際上是間接法與直接法的示意。間接法就是先將合成氣合成甲醇、二甲醚、低碳醇、油品等中間體，然后以這些中間體為基礎(chǔ)原料，通過甲醇中間體制烯烴(MTO)[11-12]、油品中間體裂解[13]、二甲醚中間體制烯烴(DMTO)[14]等技術(shù)路線來制備低碳烯烴。間接方法技術(shù)路線相對復雜，設(shè)備投資和裝置能耗相應增加。直接法即合成氣經(jīng)費-托合成反應直接合成低碳烯烴(FTO)目前已經(jīng)取得了一系列的進展和突破[15]，中海油正與合作伙伴推進中試。

(4)富碳合成氣直接制PX

合成氣催化合成制芳烴的技術(shù)路線也可分為間接法和直接法。間接法即通過合成氣先合成中間產(chǎn)物，再通過中間產(chǎn)物經(jīng)過第二步反應生成芳烴。間接法合成芳烴的路徑有：①合成氣甲烷化-甲烷無氧芳構(gòu)化；②合成氣制甲醇-甲醇芳構(gòu)化；③合成氣費-托合成制輕質(zhì)烴-輕質(zhì)烴芳構(gòu)化。但間接法存在多步反應，反應歷程長，設(shè)備復雜，生產(chǎn)成本高。直接法雖然反應少、過程短，但如何開發(fā)雙功能催化劑是難點。

中海油開展了甲苯甲醇烷基化制PX的中試研究，所研制催化劑的主要物性參數(shù)見表6，反應工藝條件與技術(shù)指標分別見表7和表8。

表6 甲苯甲醇烷基化制PX催化劑主要物性參數(shù)

表7 工藝條件

表8 技術(shù)指標

中海油擬在5 kt/a富CO2合成氣制甲醇裝置基礎(chǔ)上，結(jié)合上述甲苯甲醇烷基化制PX中試，形成富碳天然氣(合成氣)直接制PX的中試，開發(fā)相應的技術(shù)。

(5)富碳合成氣與低碳烯烴氫甲酰化生產(chǎn)高碳醛醇技術(shù)

烯烴氫甲?；?羰基化生產(chǎn)含氧化工產(chǎn)品是烯烴利用的一個重要技術(shù)途徑。通過副產(chǎn)低碳烯烴、高碳α-烯烴及低碳醇的氫甲?；?羰基化可生產(chǎn)系列高價值的含氧化工產(chǎn)品(如環(huán)保增塑劑醇、高端特種醇/酸、燃料乙醇等)，其中不少產(chǎn)品市場消費缺口較大。

中海油開發(fā)的低碳烯烴低溫高選擇性氫甲酰技術(shù)已實現(xiàn)工業(yè)化應用，低碳烯烴轉(zhuǎn)化率大于90%，醛收率大于90%。利用中海油自產(chǎn)的混合碳四資源并用自主開發(fā)的此項技術(shù)結(jié)合CO2低碳烷烴干重整技術(shù)，提出了0.10 Mt/a混合碳四氫甲?；a(chǎn)戊醛和癸醇(2-PH)的原則流程[1]，其示意見圖3。

圖3 0.10 Mt/a 2-PH方案的原則流程示意

(6)富二氧化碳合成氣直接制高碳α-烯烴

相比低碳烯烴，高碳α-烯烴附加值更高，廣泛應用于表面活性劑、增塑劑、高檔潤滑油等精細化學品生產(chǎn)。目前，全球高碳α-烯烴的生產(chǎn)主要由乙烯齊聚得到，我國高碳α-烯烴市場空間巨大，但國產(chǎn)化不足，嚴重依賴進口[16-17]。

中海油與中科院上海高等研究院合作開發(fā)中的合成氣直接制備烯烴技術(shù)，小試方面已取得了較好進展，其所制備的催化劑在溫和的反應條件下可實現(xiàn)高選擇性的合成氣直接制烯烴，甲烷選擇性低于5%，總烯烴選擇性可高達80%以上、烯/烷比可高達30以上，同時產(chǎn)物碳數(shù)呈現(xiàn)顯著的窄區(qū)間高選擇性分布，C2～C15選擇性占90%以上，產(chǎn)物分布完全不服從ASF規(guī)律[18]。

以0.60 Mt/a的總烴生產(chǎn)規(guī)模為例，以南海天然氣經(jīng)過干重整生產(chǎn)H2/CO摩爾比為1的合成氣(原料氣)為基準，F(xiàn)TO經(jīng)凈化后直接進合成裝置。初步的技術(shù)經(jīng)濟研究表明，該工藝在2018年市場價格下的內(nèi)部收益率高于30%，具有良好的抗風險能力[19]。

(7)富碳合成氣制碳中性柴油與噴氣燃料技術(shù)

費-托合成反應的發(fā)展與全球原油資源的開發(fā)和使用密切相關(guān)，也與當今世界交通工具電動化發(fā)展趨勢密切相關(guān)。合成氣通過費-托合成反應制備的液體燃料不含硫等污染物，符合經(jīng)濟和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，而噴氣燃料被電動化取代可能性小，部分無人或少人地區(qū)柴油車仍是較佳重載交通工具。因此，富碳合成氣制碳中性柴油與噴氣燃料技術(shù)有望成為重要的技術(shù)出路。

針對生產(chǎn)費-托合成噴氣燃料和柴油的工藝過程，中海油與其合作伙伴已經(jīng)開展的初步工作顯示可能重點需要開發(fā)特殊的Co基催化劑體系，目前工作正在推進中。

3 復合能源化工體系建設(shè)與碳中性燃料化學品(PFC)計劃

圖4為中海油在海南規(guī)劃的富碳天然氣直接利用與復合能源化工體系建設(shè)的示意，這也是利用可再生能源即綠電電解水(海水)制氫、制氧獲取“綠氫”、“綠氧”，耦合富碳天然氣直接利用生產(chǎn)碳中性燃料化學品即PFC(Power To Fuel & Chemicals)計劃。

圖4 基于南海富碳天然氣資源的復合能源化工體系(PFC計劃)示意

4 展 望

在“碳達峰、碳中和”目標指引下，中海油將聯(lián)合國內(nèi)外相關(guān)科技力量，繼續(xù)圍繞海洋油氣資源高效利用進行關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，并著重在原油(重油)DPC技術(shù)、富碳天然氣PFC計劃兩大方面尋求突破，為此：

(1)大力推進油氣資源分子工程與分子管理

根據(jù)油氣資源分子級別的組成、結(jié)構(gòu)等信息，開發(fā)催化新材料、新催化劑，構(gòu)建新型反應環(huán)境，開發(fā)分子水平加工動力學模型。

(2)推進原油(重油)直接制化學品與材料的DPC技術(shù)工業(yè)化

突破環(huán)烷中間基原油(重油)制化學品與材料的技術(shù)瓶頸，形成DPC核心技術(shù)集群。在目前已經(jīng)完成工業(yè)化試驗的基礎(chǔ)上，加快DPC新建裝置建設(shè)和現(xiàn)有裝置(如催化裂化、延遲焦化)改造，實現(xiàn)原油直接制化學品與材料(碳基新材料)目標。

(3)推進富碳天然氣直接化工利用與復合能源化工體系建設(shè)，實施PFC計劃

加強富碳天然氣直接化工利用方面的催化材料與反應工程應用研究，重點突破CO2-低碳烷烴自熱式干重整技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)CO2、CH4兩類溫室氣體資源化利用的同時，充分發(fā)揮其經(jīng)濟性和環(huán)保價值。

加快實施富碳天然氣直接化工利用與復合能源化工體系建設(shè)，試行可再生能源即“綠電”電解水(海水)生產(chǎn)“綠氫”、“綠氧”，耦合相關(guān)技術(shù)生產(chǎn)碳中性的燃料(如柴油、噴氣燃料)以及化工品(如醇、烯烴、芳烴等)，踐行PFC計劃。

(4)構(gòu)建“產(chǎn)學研用”戰(zhàn)略聯(lián)盟，以技術(shù)促進能源轉(zhuǎn)型

在“雙碳”形勢與目標下，推進原油(重油)直接制化學品與材料以及實施PFC計劃，均離不開產(chǎn)業(yè)界、科技界以及政府之間的深度合作。通過構(gòu)建“產(chǎn)學研用”戰(zhàn)略聯(lián)盟，吸引國內(nèi)外的科研院所、技術(shù)公司、生產(chǎn)企業(yè)、消費者參與，加快技術(shù)替代，構(gòu)建新型能源消費生態(tài)，技術(shù)、資金等多管齊下促進能源轉(zhuǎn)型。