CIGS薄膜太陽能電池用背電極性能研究

姚婷婷，彭塞奧，王天齊，甘治平，李 剛,*

(1. 中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司 浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室，安徽 蚌埠 233000；2. 中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司 硅基材料安徽省實驗室，安徽 蚌埠 233000)

0 引言

近年來，我國光伏產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，應(yīng)用形式也從最初的路燈照明、地面電站發(fā)展到光伏建筑一體化銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池以優(yōu)異的綜合發(fā)電效率，易與建筑物結(jié)合等優(yōu)點，是光伏系統(tǒng)在市場應(yīng)用的最佳選擇，未來CIGS薄膜太陽能電池在大型荒漠電站、與建筑物結(jié)合及并網(wǎng)發(fā)電等領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮骩1-4]。

Mo是一種化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的金屬，因此傳統(tǒng)背電極主要采用Mo薄膜作為CIGS電池背接觸電極材料，具有以下優(yōu)點：在CIGS吸收層沉積過程中，不會與CIGS吸收層發(fā)生反應(yīng)或者擴(kuò)散進(jìn)入CIGS吸收層中；Mo與CIGS吸收層的接觸電阻很低，即便在CIGS電池制備過程中，Mo的導(dǎo)電能力也不會降低[5-8]。但是由于Mo膜較厚，導(dǎo)致薄膜應(yīng)力大，與基板玻璃附著強(qiáng)度較低；且Mo膜制備成本較高，因此，部分學(xué)者致力于尋找替代Mo的背電極材料。

新的背電極材料要求必須可以降低電極的制造成本，即新的低成本導(dǎo)電層來取代Mo，同時提高CIGS薄膜太陽能電池模塊的性能。通過大量研究，人們把目光集中在采用Al、Ti、CuZn等金屬薄膜或合金薄膜來替代Mo，通過進(jìn)行了大量實驗并參考不同金屬的導(dǎo)電機(jī)理研究[9]；根據(jù)FDS notes (File Data Security notes)，發(fā)現(xiàn)與Al或其他金屬薄膜相比，CuZn合金薄膜是更合適的導(dǎo)電層。CuZn具有以下優(yōu)異的特性：1) 高的熱穩(wěn)定性(CuZn30熔點967 ℃)和化學(xué)穩(wěn)定性；2) Cu和Zn的體電阻分別為1.68 Ω和5.9 Ω，Mo的體電阻為5.34 Ω，可滿足薄膜太陽能電池導(dǎo)電層將電流引出電極的要求；3) 可與CIGS吸收層形成良好的歐姆接觸(Cu功函數(shù)約為4.65 eV，Zn功函數(shù)約為4.3 eV，Mo功函數(shù)約為4.37 eV)，減少載流子界面復(fù)合[10-12]。因此，研究銅鋅的電阻率演化具有重要的理論意義，銅鋅合金的選擇標(biāo)準(zhǔn)首先取決于其電阻率，同時要考慮硒化后的電阻。

由于單質(zhì)Cu薄膜的導(dǎo)電性好于單質(zhì)Zn薄膜，但Jean-Fran?ois Nowak等人提到在Zn存在的情況下，Cu對Se(和S)的耐蝕性增加[13]；因此，在保證導(dǎo)電性能盡量好的情況下要兼顧增加Zn的含量，即CuZn在Cu含量為主時提高Zn的含量。根據(jù)Ho等人對CuZn二元合金系統(tǒng)電阻率的研究知道，CuZn不同比例對應(yīng)不同的金屬相，如圖1所示，而不同的金屬相其導(dǎo)電性能存在差異[9]，含Zn量在35 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下的黃銅為單相的α固溶體組成，含Zn量在36%～46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)的黃銅為(α+β)兩相固溶體組成，含Zn量在46%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)的黃銅為β相組成；電導(dǎo)率在Zn含量35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下的α相區(qū)隨含Zn量增加而下降，在Zn含量36%以上合金出現(xiàn)β相范圍隨含Zn量增加而上升，在含Zn量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時電導(dǎo)率達(dá)到峰值。因此，本實驗采用合金黃銅靶，Cu∶Zn= 60.5%～63.5%∶39.5%～36.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖1 CuZn合金相圖Fig.1 Phase diagram of the CuZn alloy

因此，本實驗采用磁控濺射技術(shù)制備與玻璃襯底結(jié)合優(yōu)良不同膜厚且具有低電阻率的Mo、CuZn薄膜，在室溫下實現(xiàn)連續(xù)沉積Mo、CuZn薄膜。同時，對所沉積的Mo、CuZn薄膜的表面形貌、截面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、方塊電阻以及電阻率進(jìn)行表征并對比分析。

1 實驗

薄膜沉積過程在JSD600三靶共濺射磁控濺射鍍膜機(jī)上進(jìn)行?；瑸槁尻柌ＡЧ旧a(chǎn)的普通0.7 mm白玻，采用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗后使用。制備Mo薄膜時，使用靶材為金屬Mo靶(直徑60 mm，純度3N5)，濺射前本底真空抽至3×10-4Pa，通入氬氣后本底真空固定為0. 1 Pa，氬氣流量固定為30 sccm，使用直流電源(AE廠家生產(chǎn))功率固定為300 W，靶電壓364 V，預(yù)濺射50 min后鍍膜，制備Mo薄膜厚度分別為40 nm、80 nm、120 nm、160 nm、200 nm、238 nm、280 nm、320 nm。制備CuZn薄膜時，使用合金CuZn靶(Cu∶Zn= 60.5%～63.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：39.5%～36.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，直徑60 mm)，本底真空抽至3×10-4Pa，通入氬氣后氣壓固定為0.1 Pa，氬氣流量固定為30 sccm，使用直流電源(AE廠家生產(chǎn))功率固定為150 W，靶電壓399 V，靶電流0.376 A，預(yù)濺射50 min后鍍膜，制備CuZn薄膜厚度分別為20 nm、30 nm、45 nm、52 nm、57 nm、64 nm、70 nm、85 nm、93 nm、110 nm、130 nm。

薄膜厚度由KLA-Tencor生產(chǎn)的探針輪廓儀(D-300)測試，薄膜表面形貌圖，截面形貌圖由掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova Nano 450)測試，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)進(jìn)行分析，薄膜的電學(xué)性能由飛白技術(shù)公司的Swin HALL8800霍爾效應(yīng)測試儀測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mo薄膜的性能研究

圖2為不同膜厚的Mo薄膜結(jié)晶情況的XRD圖譜，從圖2中可以觀測到，隨著Mo薄膜厚度的提高，薄膜結(jié)晶峰值呈現(xiàn)出越來越高的趨勢，且趨向于更尖銳，通過與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中Mo的C(110)峰對應(yīng)的2θ值為40.515 °，D值為0.222 5 nm對比，可以得出實驗沉積的Mo薄膜均沿C(110)方向擇優(yōu)生長，且在制備過程中隨著沉積時間增加，相應(yīng)的薄膜厚度增加，由于溫度在一定時間范圍內(nèi)會相對的上升，薄膜結(jié)晶度、晶粒大小與溫度關(guān)系密切，所以XRD圖中峰強(qiáng)和峰的尖銳程度隨著膜厚的增加而增加；同時，隨著時間增加，溫度升高，沉積粒子獲得更高的能量，有效促進(jìn)粒子遷移至晶格處，沿C(110)方向生長的晶粒尺寸逐漸增大，通過計算獲得的C(110)衍射峰的半高寬FWHM結(jié)果，也發(fā)現(xiàn)隨著膜厚的增加，半高寬值由0.471 °下降至0.306 °，根據(jù)謝樂公式，可以得出薄膜晶粒大小隨厚度的變化趨勢，Mo薄膜厚度在78～198 nm區(qū)間內(nèi)增加時，半高寬值有明顯的降低，說明在78～198 nm區(qū)間內(nèi)晶粒尺寸有顯著增加；在200 nm以后半高寬值趨于平緩下降，說明在200 nm以后晶粒尺寸略有增加，但不明顯。分析原因是因為在78～198 nm區(qū)間內(nèi)溫度一直處于上升階段，有足夠的時間及能量促進(jìn)其晶粒大小隨膜厚增加而增加。在200 nm以后的膜厚區(qū)間內(nèi)，基片溫度已經(jīng)動態(tài)平衡的階段[14]，溫度不再增加，所以晶粒大小變化趨于平緩。

圖3為不同膜厚的Mo薄膜表面形貌的SEM結(jié)果，從圖中可以觀測到，Mo薄膜表面晶粒呈顆粒狀分布，隨著Mo薄膜厚度由78 nm增加至280 nm，Mo薄膜表面的顆粒尺寸逐漸增大，薄膜由細(xì)小的顆粒狀逐漸長大變得近似柳葉狀， 薄膜內(nèi)的顆粒輪廓隨著厚度的增加而愈加明顯，說明隨著厚度增加，薄膜晶粒尺寸變大，當(dāng)薄膜厚度達(dá)到198 nm后，圖3(d)表面晶粒邊界變得清晰，圖3(d)、(e)、(f)對應(yīng)的198 nm、238 nm、280 nm厚度的Mo薄膜表面整體變化趨于平緩，與XRD圖譜和半高寬的發(fā)展趨勢一致。

圖2 不同厚度的Mo薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of Mo films with different thickness

圖3 不同厚度的Mo薄膜的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of Mo films with different thickness

由于Mo薄膜厚度在238 nm以下時通過SEM不能清楚地觀測出斷面形貌，因此只展示了Mo薄膜厚度238 nm、280 nm的斷面形貌圖，如圖4。從圖4中可以看出所制備的Mo薄膜呈現(xiàn)出貫通膜厚的柱狀晶斷面形貌，且柱狀晶比較均勻致密，圖4(b)280 nm的Mo薄膜相對圖4(a)238 nm的Mo薄膜的柱狀晶更寬更明顯且致密程度增強(qiáng)，與XRD結(jié)果280 nm的Mo薄膜 C(110)衍射峰的強(qiáng)度顯著增加結(jié)果一致。

圖4 Mo薄膜不同厚度的SEM斷面形貌圖Fig.4 SEM cross-sectional topography of Mo films with different thickness

圖5為不同膜厚的Mo薄膜的方塊電阻，可以觀測到，隨著Mo薄膜厚度由78 nm增加至320 nm，Mo薄膜的方塊電阻值由4.8 Ω下降至1.0 Ω，膜厚增加方塊電阻顯著下降，導(dǎo)電性能增強(qiáng)。

為進(jìn)一步研究Mo薄膜隨膜厚增加電學(xué)性能變化情況，對不同膜厚的Mo薄膜進(jìn)行了Hall效應(yīng)測試，如圖6，從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)隨著Mo薄膜的膜后增加，載流子濃度均在23次冪范圍略有降低但整體變化不大；載流子遷移率隨著Mo薄膜的膜厚增加有明顯的增加，由78 nm時的0.347 cm2/Vs增加至320 nm時的1.698 cm2/Vs，增加了近5倍；Mo薄膜的電阻率隨著膜厚增加整體呈現(xiàn)下降的趨勢，320 nm時電阻率最低為3.2×10-5Ω·cm。

從上述實驗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)影響電阻率的主要參數(shù)是載流子遷移率，通過圖2中XRD結(jié)果的驗證，分析原因是隨著厚度增加，濺射時間增加，基底溫度升高，沉積粒子獲得更高能量以及時間，可以促進(jìn)粒子遷移至晶格處，沿C(110)方向生長的晶粒尺寸逐漸增大薄膜表面的遷移和擴(kuò)散能力增強(qiáng)，原子堆積形成柱狀晶，結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)，薄膜缺陷越少，減少了晶界散射、電離雜質(zhì)散射和晶格位錯散射等各種散射[15]，Mo薄膜載流子遷移率得到有效的提高。綜上所述，電阻率隨載流子遷移率增加逐漸降低，載流子遷移率是影響電阻率的主導(dǎo)因素。

圖6 不同膜厚Mo薄膜的Hall效應(yīng)測試結(jié)果Fig.6 Test results of Hall effect of Mo films with different thickness

2.2 CuZn薄膜的性能研究

我們對CuZn薄膜樣品進(jìn)行了XRD檢測，但發(fā)現(xiàn)由于薄膜厚度較小，XRD圖譜只有一個明顯的衍射峰，其他信息不明顯，而無法確定實驗檢測獲得的衍射峰對應(yīng)CuZn的具體結(jié)構(gòu)，因此補(bǔ)充了一組膜厚為850 nm左右的CuZn薄膜，XRD結(jié)果如圖7，該樣品相對厚度100 nm左右的CuZn薄膜其擇優(yōu)取向更明顯，包含一個主峰，以及2個相對較弱的衍射峰，通過與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片25-0322中Brass相CuZn的C(110)、(104)峰對應(yīng)，因此，可以得出實驗沉積的CuZn薄膜屬于Rhombohedral R-3m(166)三方晶系，薄膜均沿C(110)方向擇優(yōu)生長，成分范圍為Zn含量38%～42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍(α+β)兩相固溶體組成的合金，與我們采用的合金靶Cu∶Zn=60.5%～63.5%∶39.5%～36.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含量范圍相符，在電導(dǎo)率較優(yōu)的上升區(qū)域且Zn含量相對較高范圍，同時兼顧了背電極的電導(dǎo)率并增強(qiáng)其對Se (和S)的耐蝕性。

圖7 CuZn薄膜的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of CuZn films

圖8為不同膜厚的CuZn薄膜XRD圖譜，從圖8中可以觀測到，隨著CuZn薄膜厚度的提高，薄膜結(jié)晶峰值呈現(xiàn)出越來越高的趨勢，且趨向于更尖銳，這主要由于在沉積過程中隨著厚度增加，沉積時間相應(yīng)增加，由于溫度在一定時間范圍內(nèi)會相對的上升，薄膜結(jié)晶度、晶粒大小與溫度關(guān)系密切，所以XRD圖中峰強(qiáng)和峰的尖銳程度隨著膜厚的增加而增加；同時，隨著時間增加，溫度升高，沉積粒子獲得更高能量以及時間，可以促進(jìn)粒子遷移至晶格處，沿C(110)方向生長的晶粒尺寸逐漸增大，通過計算C(110)衍射峰的半高寬的結(jié)果，也發(fā)現(xiàn)隨著膜厚由45 nm增加至93 nm時，半高寬值由0.674 °下降至0.488 °，根據(jù)謝樂公式，得出薄膜晶粒大小隨厚度的變化趨勢，分析主要由于濺射時間增加，腔室內(nèi)溫度一直處于上升階段，濺射時間及溫度的增加導(dǎo)致CuZn薄膜晶粒尺寸隨膜厚增加而增加。

圖8 不同厚度的CuZn薄膜的XRD圖譜Fig.8 XRD spectra of CuZn films under different thickness

圖9為不同膜厚的CuZn薄膜表面形貌的SEM結(jié)果，從圖中可以觀測到，CuZn薄膜表面表現(xiàn)為均勻平整致密的分布，隨著CuZn薄膜厚度由45 nm增加至110 nm，CuZn薄膜表面形貌變化比較小，薄膜致密程度略有增加，但由于薄膜厚度較小均觀測不到顆粒之間的界線，說明顆粒尺寸較??；根據(jù)XRD檢測結(jié)果，CuZn薄膜雖然均沿C(110)方向擇優(yōu)生長，但衍射峰強(qiáng)度不高，半高寬值比較高，也說明沉積的CuZn薄膜顆粒比較小，因此，SEM觀測不到晶粒，也從側(cè)面證明獲得的CuZn薄膜粗糙度小且比較致密。

圖10為不同膜厚的CuZn薄膜的方塊電阻結(jié)果，從圖中可以觀測到，隨著CuZn薄膜厚度由20 nm增加至130 nm，CuZn薄膜的方塊電阻值由16.0 Ω下降至1.0 Ω，隨著膜厚增加方塊電阻顯著下降，說明導(dǎo)電性能增強(qiáng)。結(jié)合CuZn薄膜的XRD結(jié)果，我們知道沉積的CuZn薄膜的成分為Zn含量38%～42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍(α+β)兩相固溶體組成的合金，在電導(dǎo)率較優(yōu)的上升區(qū)域且Zn含量相對較高范圍。

圖9 不同厚度的CuZn薄膜的SEM圖片F(xiàn)ig.9 SEM pictures of CuZn films under different thickness

圖10 不同膜厚CuZn薄膜的方塊電阻Fig.10 Sheet resistance of CuZn films with different thickness

為進(jìn)一步研究CuZn薄膜隨膜厚增加電學(xué)性能變化情況，對不同膜厚的CuZn薄膜進(jìn)行了Hall效應(yīng)測試，結(jié)果如圖11，從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)隨著CuZn薄膜的膜厚增加，載流子遷移率由1.41 cm2/Vs增加至1.79 cm2/Vs，略有增加但整體變化不大；載流子濃度隨著CuZn薄膜的膜厚增加有明顯的增加，由30 nm時的1.75×1 023 cm-3增加至130 nm時的2.69×1023cm-3；CuZn薄膜的電阻率隨著膜厚增加整體呈現(xiàn)下降的趨勢，130 nm時電阻率最低為1.3×10-5Ω·cm。從上述兩點我們知道，首先，CuZn薄膜厚度在30～130 nm時電導(dǎo)率較好，且導(dǎo)電性能逐漸增強(qiáng)；同時，影響本文中CuZn薄膜電阻率的主導(dǎo)因素是載流子濃度，金屬導(dǎo)電主要由于自由電子的傳輸，載流子濃度增加，自由電子增多，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，電阻率下降。

圖11 不同膜厚CuZn薄膜的Hall效應(yīng)測試結(jié)果Fig.11 Test results of Hall effect of CuZn films with different thickness

2.3 CuZn背電極與Mo背電極對比研究

CIGS薄膜太陽能電池中背電極作為電池的首層材料，需要具有高效收集載流子功能，同時需要兼具與基底材料和CIGS吸收層之間匹配歐姆接觸良好，目前常用的是采用雙層或三層結(jié)構(gòu)的Mo薄膜來實現(xiàn)電池對背電極的要求，過厚的Mo薄膜導(dǎo)致背電極內(nèi)部應(yīng)力大[16]，與基板玻璃附著強(qiáng)度低，且Mo膜制備成本較高。

通過2.1節(jié)及2.2節(jié)的實驗結(jié)果及分析，我們發(fā)現(xiàn)CuZn薄膜110 nm時方塊電阻為1.2 Ω，130 nm時方塊電阻為1.0 Ω；Mo薄膜280 nm時方塊電阻為1.2 Ω，320 nm時方塊電阻為1.0 Ω，由于Mo原子核對Mo最外層自由電子有束縛作用比Cu、Zn強(qiáng) ，Cu、 Zn金屬晶體結(jié)構(gòu)的d價電子與最外層的s軌道電子間能量差很小，易形成離域鍵，因此，Mo薄膜導(dǎo)電性能弱于CuZn合金薄膜；通過對比知道如采用CuZn薄膜來替代Mo，可以有效地減少導(dǎo)電層的厚度，降低薄膜內(nèi)應(yīng)力。

為了解合金導(dǎo)電層復(fù)合形成背電極與傳統(tǒng)Mo導(dǎo)電層的背電極整體性能對比，我們分別進(jìn)行了兩種背電極的制備，不同導(dǎo)電層的背電極結(jié)構(gòu)如圖12所示，為驗證背電極結(jié)構(gòu)各層分布情況，對背電極斷面進(jìn)行了SEM測試，得到不同導(dǎo)電層的背電極結(jié)構(gòu)SEM橫截面形貌如圖13所示，發(fā)現(xiàn)各層厚度與設(shè)計的結(jié)構(gòu)分布一致。

對比兩種背電極的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)其中以155 nm的Mo膜為導(dǎo)電層的背電極方阻為1.6 Ω，其中以49 nm的CuZn膜為導(dǎo)電層的背電極方阻為1.5 Ω，CuZn合金膜復(fù)合形成背電極電學(xué)性能并沒有變?nèi)酢Ｍ瑫r，在后期沉積吸收層硒化處理后，由于CuZn合金膜中有Zn元素，CuZn對Se(和S)的耐蝕性增加，經(jīng)過硒化后的CuZn合金背電極導(dǎo)電性能并不會減弱，因此，CuZn合金背電極可以部分替代Mo背電極，有效地節(jié)約成本。

3 結(jié)論

本文重點研究通過磁控濺射制備Mo導(dǎo)電層，發(fā)現(xiàn)隨著Mo薄膜厚度增加，其結(jié)晶度增強(qiáng)，載流子遷移率增加，Mo薄膜導(dǎo)電性能變好。通過磁控濺射制備CuZn導(dǎo)電層，發(fā)現(xiàn)隨著CuZn薄膜厚度增加，載流子濃度增加，促進(jìn)薄膜自由電子增多，導(dǎo)電性能增強(qiáng)。CuZn薄膜130 nm時方阻為1.0 Ω，Mo薄膜320 nm時方阻為1.0 Ω；經(jīng)過優(yōu)化背電極的膜系設(shè)計，進(jìn)行了對比實驗研究，獲得的新型CuZn合金背電極，可以達(dá)到與Mo背電極相近的電學(xué)性能，同時降低薄膜厚度，減小背電極內(nèi)應(yīng)力。因此，新型CuZn合金背電極具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>