Z型異質(zhì)結(jié)光催化還原CO2研究進展

王若瑜，陳陽陽，譚集穗，任黎明，宋海濤，林 偉

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院；3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院)

近年來，化石燃料的大規(guī)模使用和人類活動性CO2排放量的不斷增加引發(fā)了能源危機和全球變暖等一系列嚴重問題。利用光催化技術(shù)將 CO2轉(zhuǎn)換成有價值的含碳化學(xué)品是減少碳排放、緩解能源危機的先進手段，是助力我國實現(xiàn)“2060碳中和”目標(biāo)的重要途徑之一。1979年，Inoue等首次報道了紫外線照射下CO2光還原為有機化合物的研究[1]，此后TiO2，CdS[2]，F(xiàn)e2O3[3]，Cu2O[4]等多種半導(dǎo)體材料陸續(xù)被用作CO2光催化還原活性材料。CO2還原產(chǎn)物包括HCOOH，CO，HCHO，CH3OH，CH4等[5]。相較于單一種類半導(dǎo)體，利用兩種以上半導(dǎo)體材料構(gòu)造異質(zhì)結(jié)(Heterojunctions)結(jié)構(gòu)可有效調(diào)節(jié)材料的光激發(fā)性能、電子傳遞與分布特點，從而提高材料的光吸收效率和光生載流子分離效率，制備高效穩(wěn)定的光催化劑。在多種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，通過模擬植物光合作用所構(gòu)建的Z型異質(zhì)結(jié)(Z scheme heterojunctions)具有優(yōu)異的光催化性能：在Z型異質(zhì)結(jié)中，氧化還原能力較強的電子和空穴在不同半導(dǎo)體材料上進行空間分離，在提升光生載流子分離效率和材料氧化還原能力的同時也實現(xiàn)了寬光譜響應(yīng)和高穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]，是現(xiàn)階段光催化材料制備領(lǐng)域的研究重點。以下將從Z型異質(zhì)結(jié)的類型與電荷轉(zhuǎn)移機制、光催化還原CO2的原理和應(yīng)用三個方面進行簡要總結(jié)和評述，并對其未來發(fā)展方向進行展望。

1 Z型異質(zhì)結(jié)的類型與電荷轉(zhuǎn)移機制

Z型異質(zhì)結(jié)主要由兩種能帶交錯的半導(dǎo)體材料及導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)成。根據(jù)導(dǎo)電介質(zhì)形態(tài)的不同，Z型異質(zhì)結(jié)主要經(jīng)歷了以下三代發(fā)展歷程。

1.1 液相Z型異質(zhì)結(jié)

1979年，Bard首次報道了含游離氧化還原電對(如Fe3+/Fe2+、IO3-/I-等)的液相Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑[8]，隨后又研究跟進了以NO3-/NO2-[9]、[Co(bpy)3]3+/2+/[Co(phen)3]3+/2+絡(luò)合物[10]為氧化還原電對的液相Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑。上述以游離氧化還原電對作為介質(zhì)的液相Z型異質(zhì)結(jié)被認為是第一代Z型異質(zhì)結(jié)。如圖1所示，液相Z型異質(zhì)結(jié)光催化體系主要由兩個能帶匹配的半導(dǎo)體(SC 1和SC 2)和氧化還原電對(A/D，A和D分別為電子受體和供體)組成。其中SC 2的價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)位置均高于SC 1，在水相反應(yīng)體系中二者不直接接觸，依賴氧化還原電對為調(diào)節(jié)介質(zhì)實現(xiàn)載流子傳遞：電子受體(A)在SC 1的導(dǎo)帶位置消耗光生電子；電子供體(D)則在SC 2價帶位置消耗空穴，從而間接實現(xiàn)了SC 1導(dǎo)帶光生電子和SC 2價帶空穴的“反應(yīng)”(圖1中實線箭頭所示)，使SC 1價帶和SC 2導(dǎo)帶分別富集空穴和電子，提高載流子分離效率。但是在液相Z型異質(zhì)結(jié)體系中，調(diào)節(jié)介質(zhì)A、D充斥在整個反應(yīng)體系中，與SC 1價帶及SC 2導(dǎo)帶上的反應(yīng)位點間也會發(fā)生反應(yīng)(逆反應(yīng)，圖1中虛線箭頭所示)，導(dǎo)致有效光生載流子數(shù)目大幅減少，拉低整體反應(yīng)效率。此外，第一代Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑只能在液相體系使用，存在光屏蔽效應(yīng)、受離子對擴散限制的電荷載流子遷移速率低、高pH敏感性等不足，嚴重限制了液相Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑的應(yīng)用范圍[11]。在液相Z型異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上發(fā)展出了第二代全固態(tài)(All-solid state，ASS)Z型異質(zhì)結(jié)和第三代直接Z型異質(zhì)結(jié)。

圖1 第一代液相Z型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機制示意

1.2 全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)

2006年，Tada等提出了以電子導(dǎo)體為介質(zhì)的全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)的概念[12]，開啟了第二代Z型異質(zhì)結(jié)的研究序幕。全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)在兩種能帶交錯的半導(dǎo)體材料(SC 1和SC 2)的基礎(chǔ)上利用固態(tài)導(dǎo)電材料充當(dāng)電子介質(zhì)，作為中間物橋接SC 1和SC 2，在二者界面間形成低阻歐姆接觸，從而提供一個快速有效的界面電荷傳輸通道。如圖2所示，在光激發(fā)條件下，兩種半導(dǎo)體SC 1和SC 2均被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，并分別留在各自的導(dǎo)帶和價帶上。SC 1價帶上的光生空穴具有較強的氧化能力，可以催化水的氧化；而SC 2導(dǎo)帶上的激發(fā)態(tài)電子具有很強的還原能力，可以催化CO2還原。SC 1導(dǎo)帶上的電子與SC 2價帶上的空穴會通過電子介質(zhì)傳輸，并發(fā)生湮滅。整體而言，全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)中SC 2導(dǎo)帶上的電子與SC 1價帶上的空穴發(fā)生有效分離，同時在空間上隔離了反應(yīng)的活性位點，有效減少電子空穴對的復(fù)合。與傳統(tǒng)的液相Z型異質(zhì)結(jié)相比，全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)不涉及氧化還原電對溶液，顯著減少了逆向反應(yīng)以及光屏蔽效應(yīng)，系統(tǒng)穩(wěn)定性和整體光催化效率明顯提高[13-15]；此外，全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)適用于氣相和液相環(huán)境，可用于催化水分解和CO2還原等多種反應(yīng)[16-17]。

圖2 第二代全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機制示意

對于全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑，電子介質(zhì)的選擇至關(guān)重要。通過優(yōu)化電子介質(zhì)可以調(diào)節(jié)電子界面電阻、提高載流子轉(zhuǎn)移效率、增強光催化穩(wěn)定性和選擇性，對光催化劑的最終性能有顯著影響[13]。金和銀是全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中最常用的電子介質(zhì)，其金屬特性可使異質(zhì)結(jié)區(qū)形成低電阻歐姆接觸，有利于電荷轉(zhuǎn)移和分離，具體效果與金屬顆粒形貌和大小有關(guān)。然而，金和銀較高的價格在一定程度上限制了其應(yīng)用。除了貴金屬材料外，低成本的碳或銅材料也可作為電子介質(zhì)用于構(gòu)建全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑[18]。

1.3 直接Z型異質(zhì)結(jié)

2009年，Cheng Huiming課題組首先設(shè)計了兩個能帶交錯的半導(dǎo)體直接接觸形成的異質(zhì)結(jié)[18-19]；2013年，余家國課題組提出了“直接Z型異質(zhì)結(jié)”的概念，將其作為新一代異質(zhì)結(jié)開展了一系列研究[20]。不同于第一、第二代Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑，直接Z型異質(zhì)結(jié)由兩個能帶交錯的半導(dǎo)體直接接觸形成。如圖3所示，當(dāng)兩種半導(dǎo)體光催化劑接觸時，由于費米能級差異，二者間的功函數(shù)差會促使自由電子發(fā)生遷移，SC 1導(dǎo)帶上的自由電子會流向SC 2價帶，直至費米能級達到平衡。這時SC 1、SC 2的邊界分別帶負電和正電，從而形成獨特的內(nèi)部電場并使能帶彎曲。在內(nèi)部電場作用下，SC 1導(dǎo)帶上的電子與SC 2價帶上的空穴發(fā)生復(fù)合；與此同時，SC 2導(dǎo)帶電子向SC 1導(dǎo)帶遷移，SC 1價帶空穴向SC 2價帶遷移，以及SC 2導(dǎo)帶上電子與SC 1價帶上空穴的復(fù)合均受到抑制。綜上所述，對于直接Z型異質(zhì)結(jié)，兩個半導(dǎo)體光催化劑的功函數(shù)差是誘導(dǎo)電荷再分配和內(nèi)部電場形成的前提條件，內(nèi)部電場又對光生載流子分離和轉(zhuǎn)移過程有重要影響[21]。直接Z型異質(zhì)結(jié)在保留第一、第二代Z型異質(zhì)結(jié)優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，還具有如下優(yōu)點：①不使用任何中間介體，光屏蔽效應(yīng)大幅降低，且成本降低；②組分少，易于制備；③兩種半導(dǎo)體材料間緊密接觸形成較強的相互作用，載流子轉(zhuǎn)移阻力進一步減小，光催化活性進一步提高[22-23]。

圖3 直接Z型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機制示意

需要注意，直接Z型異質(zhì)結(jié)在不使用任何中間介質(zhì)的條件下直接將兩種半導(dǎo)體材料耦合，其能帶結(jié)構(gòu)與典型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)(Ⅱ型或p型異質(zhì)結(jié))有相似之處，現(xiàn)階段對其電子空穴的轉(zhuǎn)移機制仍存在爭議，通常需要結(jié)合實驗手段和理論模擬進行區(qū)分驗證。常見的幾種方法如下：①利用順磁共振(ESR)和光致發(fā)光(PL)光譜檢測自由基類型。光催化過程中，水分子或氫氧根能夠被空穴氧化生成中間活性物質(zhì)羥基自由基(·OH)[20]，而水中的溶解氧接收光生電子可以生成超氧陰離子自由基(·O2-)[24]，通過自由基捕獲檢測可以預(yù)測光生載流子轉(zhuǎn)移機制。②通過開爾文探針力顯微鏡(KPFM)、表面光電壓譜(SPS)以及瞬態(tài)吸收光譜(TAS)等技術(shù)測量半導(dǎo)體表面光電壓[25]，表面光電壓越大，電荷分離效率越高，且時間和空間分辨的表面光電壓譜可以直觀地給出光生電荷動力學(xué)及轉(zhuǎn)移路徑等信息。③通過原位X射線光電子能譜(ISI-XPS)解析電荷遷移路徑，從而判斷異質(zhì)結(jié)類型[26]。④借助密度泛函理論(DFT)計算電荷載流子有效質(zhì)量，一般電荷載流子有效質(zhì)量越小，電荷傳遞效率越高，通過預(yù)測載流子轉(zhuǎn)移趨勢分析光催化機制[27]。⑤通過DFT計算材料的功函數(shù)，從而得到表面電勢差，并結(jié)合KPFM等表征手段分析光催化劑內(nèi)部電場(IEF)方向，判斷光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移路徑[28]。

2 光催化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)基本原理與反應(yīng)評價

2.1 光催化CO2RR基本原理

圖4 CO2光催化還原反應(yīng)電勢

2.2 光催化CO2RR評價方法

一般可通過產(chǎn)物生成速率來評價光催化CO2RR體系?？紤]到不同體系反應(yīng)條件(光強、波長、助劑用量等)的差異，可以采用表觀量子效率(Apparent quantum yield，AQY)評價CO2RR。影響反應(yīng)評價準(zhǔn)確性的主要因素是體系中的有機雜質(zhì)和殘?zhí)?，傳統(tǒng)觀點認為雜質(zhì)和殘?zhí)康慕到鈺巩a(chǎn)物增加，從而使評價出現(xiàn)假陽性結(jié)果；但也有研究發(fā)現(xiàn)殘?zhí)拷到饪赡芘cCO2RR存在競爭關(guān)系：例如，Bi2WO6/TiO2催化劑在N2中比在CO2中表現(xiàn)出了更高的光催化活性。因此，為了獲取較為準(zhǔn)確的光催化CO2RR評價結(jié)果，應(yīng)盡量制備較為純凈的催化材料，且需要在N2等惰性氣體中進行對照試驗。

此外，還可以采用13CO2或H218O原料通過同位素標(biāo)記法追蹤產(chǎn)物中來源于“人工光合作用”的烴類物質(zhì)。對于整體反應(yīng)，還需要重視反應(yīng)計量化學(xué)信息，通過O2和對應(yīng)產(chǎn)物的定量關(guān)系進一步判斷是否存在水氧化、氧氣吸附、光催化氧化或者其他未檢到的物質(zhì)。

3 Z型異質(zhì)結(jié)光催化還原CO2應(yīng)用

受類型和材料性質(zhì)等影響，不同Z型異質(zhì)結(jié)在光催化體系中表現(xiàn)出不同的活性與穩(wěn)定性。以下介紹近年來三類Z型異質(zhì)結(jié)光催化CO2RR的研究進展。

2.2.1 ACS組 ACS組患者接受阿司匹林腸溶片（50～150 mg/次，qd）+通心絡(luò)膠囊（2～4粒/次，tid）連續(xù)治療4周。

3.1 間接Z型異質(zhì)結(jié)光催化CO2RR體系

間接Z型異質(zhì)結(jié)的核心特點是利用電子調(diào)節(jié)介質(zhì)(mediator)實現(xiàn)光生載流子的傳遞。如前所述，按照調(diào)節(jié)劑種類間接Z型異質(zhì)結(jié)又可以分為液相體系和全固態(tài)體系兩大類。

雖然液相Z型異質(zhì)結(jié)光催化還原體系具有制備簡單等優(yōu)勢，但需要注意：該體系需要依據(jù)半導(dǎo)體材料特性(表面化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)特點)理性設(shè)計電子調(diào)節(jié)劑以減少逆反應(yīng)發(fā)生；該體系通常存在較強的光屏蔽作用，一些電子調(diào)節(jié)劑(如含碘、含鐵的電對)具有較強的吸光性，會削減體系光生載流子生成效率；液相Z型異質(zhì)結(jié)光催化體系對pH變化較為敏感，pH變化會影響催化劑活性和產(chǎn)物分布；此外，液相反應(yīng)體系本身也在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

3.1.2 全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化CO2RR體系全固態(tài) Z型異質(zhì)結(jié)由兩個能帶交錯的半導(dǎo)體(SC 1、SC 2)和外加導(dǎo)電材料組成，導(dǎo)電材料起到電子橋梁作用，通過歐姆接觸有效加速半導(dǎo)體材料間的電子傳輸。在導(dǎo)電材料介導(dǎo)下，SC 2導(dǎo)帶的光生電子可以通過導(dǎo)電材料快速傳輸，與SC 1價帶的空穴發(fā)生重組，半導(dǎo)體中具有更高氧化還原勢的空穴和電子得到保留。全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)不僅促進了光生載流子的有效分離，同時也實現(xiàn)了反應(yīng)活性位點的分離；由于體系中不涉及游離的氧化還原反應(yīng)電對，逆反應(yīng)和光屏蔽現(xiàn)象也得到了有效抑制，提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性和光催化效率；此外，全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)既可用于液相體系，又適用于氣相反應(yīng)，使用場景靈活，應(yīng)用范圍更廣。

常用的電荷調(diào)節(jié)劑是金、銀等貴金屬。例如，Li Haijin等采用沉積-煅燒法制備了一種Z型異質(zhì)結(jié)WO3/Au/In2S3納米線陣列[32]，其中金納米顆粒起到電子調(diào)節(jié)劑作用，引導(dǎo)WO3導(dǎo)帶電子和In2S3價帶空穴重組，形成Z型異質(zhì)結(jié)。研究通過KPFM測試驗證了在光激發(fā)半導(dǎo)體后，空穴的傳遞方向是In2S3→Au→WO3；在電荷傳遞過程中，該體系中In2S3富集電子，還原能力得到增強，在可見光激發(fā)下，氣相反應(yīng)體系中WO3/Au/In2S3異質(zhì)結(jié)催化CO2還原為CH4的速率達0.42 μmol/(h·g)(300 W氙燈，λ>420 nm)。

除貴金屬外，更為廉價的碳、銅基材料也可作為全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)的電荷調(diào)節(jié)劑，其中石墨烯及其衍生物憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性和電子傳輸性脫穎而出。Tonda課題組采用水熱法制備了一種還原氧化石墨烯(RGO)作電荷調(diào)節(jié)劑的Bi2WO6/RGO/g-C3N4復(fù)合全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)[33]，該異質(zhì)結(jié)富含二維片層結(jié)構(gòu)，不同材料界面接觸面積大，有利于電荷高效傳輸；該材料催化CO2還原主產(chǎn)物為CO[生成速率16 μmol/(h·g)，300 W氙燈，λ>420 nm]，430 nm波長對應(yīng)表觀量子效率為0.75%，且可連續(xù)使用超過20 h，穩(wěn)定性較好。Bafaqeer報道了石墨烯為電荷調(diào)節(jié)劑的二維ZnV2O6/g-C3N4納米片復(fù)合物[17]，該材料催化CO2還原主產(chǎn)物為CH3OH[生成速率542.92 μmol/(h·g)，35 W氙燈，λ>420 nm]，450 nm波長對應(yīng)表觀量子效率為0.283%，高于不加石墨烯調(diào)節(jié)劑的體系。目前，石墨烯是使用最廣泛的非貴金屬調(diào)節(jié)介質(zhì)。

3.2 直接Z型異質(zhì)結(jié)光催化CO2RR體系

如前所述，直接Z型異質(zhì)結(jié)不依賴外加電子調(diào)節(jié)介質(zhì)，因此通常需要對所使用的兩種半導(dǎo)體進行精準(zhǔn)設(shè)計與調(diào)控以提高其光響應(yīng)效率、增強反應(yīng)物CO2吸附以及提高材料穩(wěn)定性等。以下將結(jié)合常見的直接Z型異質(zhì)結(jié)設(shè)計與調(diào)控方法介紹典型的光催化CO2RR體系。

3.2.1 調(diào)控物理形貌與暴露晶面對于同一化學(xué)組成的直接Z型異質(zhì)結(jié)，通過優(yōu)化材料形貌結(jié)構(gòu)可以改善其光催化性能。以相同組分的ZnO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)為例：2015年，武漢大學(xué)Yu Weilai等報道了一種ZnO/g-C3N4直接Z型異質(zhì)結(jié)，在制備過程中ZnO結(jié)晶并填充在g-C3N4孔內(nèi)，堆疊較為緊實，所獲得的異質(zhì)結(jié)比表面積較小，僅為12.8 m2/g，光催化CO2RR生成CH3OH的速率為0.6 μmol/(h·g)[27]；隨后余家國課題組報道了一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的ZnO/g-C3N4直接Z型異質(zhì)結(jié)，并采用光致發(fā)光光譜驗證了電子傳遞機理，該ZnO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中ZnO微球含有豐富的裂隙孔，g-C3N4集中在ZnO微球表面，異質(zhì)結(jié)比表面積達57 m2/g，其光催化CO2RR生成CH3OH的速率也相應(yīng)提高至1.32 μmol/(h·g)[34]。與此類似，Yang Guang課題組設(shè)計制備了三維多孔ZnIn2S4/TiO2直接Z型異質(zhì)結(jié)(比表面積45.6 m2/g)，其光催化CO2RR產(chǎn)物生成速率達1.135 μmol/(h·g)，分別是單純ZnIn2S4和TiO2催化體系的39和37倍[35]，同時光致發(fā)光光譜結(jié)果表明在此直接Z型異質(zhì)結(jié)中載流子重組現(xiàn)象明顯有所緩解。通過優(yōu)化合成過程制備三維多孔結(jié)構(gòu)的直接Z型異質(zhì)結(jié)不僅有利于提升電荷傳遞性能，同時高比表面積也有利于提高光捕集總量和CO2吸附量，有利于光催化CO2RR性能提升。此外，還可以將異質(zhì)結(jié)制備成膜以提高穩(wěn)定性，同時降低產(chǎn)業(yè)化難度：余家國課題組通過沉積法制備了一種可循環(huán)使用的TiO2/CdS Z型異質(zhì)結(jié)膜，其光催化CO2RR性能分別是單獨TiO2和CdS的3.5倍和5.4倍[36]；ISI-XPS信號表明材料受光激發(fā)后TiO2中電子密度下降，而CdS中電子密度提升，為直接Z型異質(zhì)結(jié)光生電子由TiO2至CdS的遷移路徑給出了直接證據(jù)。

3.2.2 調(diào)節(jié)界面化學(xué)性質(zhì)通過調(diào)節(jié)界面酸堿性可以加強催化劑對CO2的吸附，進而提升CO2RR體系光催化效率。例如，Jiang Zhifeng等報道了一種海膽結(jié)構(gòu)Fe2O3/g-C3N4直接Z型異質(zhì)結(jié)，在不添加催化助劑和犧牲劑的條件下光催化CO2RR產(chǎn)物CO生成速率達27 μmol/(h·g)，是單純g-C3N4催化體系的2.2倍[39]；該研究采用CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)結(jié)合DFT論證了堿性鐵組分的存在強化了材料對CO2的吸附，而g-C3N4材料則易于CO產(chǎn)物脫附。這一工作強調(diào)了研究物質(zhì)吸附行為對于深入理解特定催化體系構(gòu)效關(guān)系、闡述光催化機理的重要意義。

此外，在異質(zhì)結(jié)表面進行雜原子摻雜也是提升CO2RR體系光催化效率的有效手段。直接Z型異質(zhì)結(jié)自身優(yōu)良的界面載流子傳輸機制保障了空穴和電子的有效分離，同時化學(xué)摻雜使禁帶寬度縮小，有效提高激發(fā)光利用效率。Wang Yuelin等用B摻雜的g-C3N4和SnS2設(shè)計了直接Z型異質(zhì)結(jié)。理論計算結(jié)果表明，B原子摻雜后，禁帶寬度由2.81 eV下降至2.45 eV[40]，決速步驟能壘由1.1 eV下降至0.4 eV，有利于光催化CO2RR進行。另一項研究表明，SnO2摻雜Sn2+后價帶能級增多、禁帶寬度顯著減小，獲得的SnO2-x/g-C3N4光催化CO2RR生成CO速率達22.7 μmol/(h·g)，是單純g-C3N4作用的4.3倍[41]。除引入雜原子外，將金屬復(fù)合物與半導(dǎo)體材料耦合形成直接Z型異質(zhì)結(jié)可有效拓展光響應(yīng)范圍，有助于提高材料的光催化性能。Nakada等將Ru(Ⅱ)復(fù)合物引入GaN/ZnO異質(zhì)結(jié)中[42]，該催化劑對HCOOH的選擇性高達78%。

4 總結(jié)與展望

光催化CO2轉(zhuǎn)化制化學(xué)品是有望對抗全球變暖與能源危機的核心技術(shù)之一，制備高效穩(wěn)定的光催化劑更是核心技術(shù)中的瓶頸問題。Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑集中了光利用程度高、電荷分離效率高、氧化還原能力強、材料穩(wěn)定性好等多項優(yōu)勢，是極富潛力的CO2光催化材料；其中全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)和直接Z型異質(zhì)結(jié)由于使用靈活、反應(yīng)效率高，在近幾年吸引了廣泛關(guān)注。但是異質(zhì)結(jié)在光催化CO2RR領(lǐng)域仍處于初期研究階段，還存在較多暫未解決的科學(xué)問題。通過梳理三大類Z型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機制，歸納光催化CO2RR基本原理與反應(yīng)評價方法，總結(jié)近年來Z型異質(zhì)結(jié)在CO2RR領(lǐng)域的研究進展，結(jié)合發(fā)展現(xiàn)狀，對未來研究方向提出以下展望：

(1)加強光催化CO2還原產(chǎn)物(特別是C2及C2+產(chǎn)物)生成機理研究，揭示影響光催化活性、穩(wěn)定性、選擇性、復(fù)雜中間體吸脫附能量的關(guān)鍵因素，提高對光催化基本物理化學(xué)過程的認識水平。現(xiàn)階段Z型異質(zhì)結(jié)光催化CO2RR體系產(chǎn)物以C1(CO、CH4)為主，高產(chǎn)率、高選擇性地生成C2、C3產(chǎn)物難度大，未來需要結(jié)合理論計算與原位傅里葉變換紅外光譜(In-situ FTIR)、原位順磁共振(In-situ ESR)與和頻產(chǎn)生光譜(SFG spectroscopy)等先進表征手段深入探究反應(yīng)機理，重點關(guān)注初期C—C鍵形成后向C2及C2+產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的動力學(xué)和熱力學(xué)研究，并通過界面修飾(金屬復(fù)合物摻雜)、使用催化助劑等措施對體系產(chǎn)物選擇性進行理性調(diào)控。

(2)結(jié)合實際反應(yīng)體系深化光催化Z型異質(zhì)結(jié)中電荷轉(zhuǎn)移機理研究?，F(xiàn)階段Z型異質(zhì)結(jié)光催化體系中的電荷傳遞路徑還不夠清晰，電荷傳遞與CO2還原過程的深度關(guān)聯(lián)仍有待揭示。常規(guī)DFT計算研究在構(gòu)建反應(yīng)路徑時通常忽略了溶劑化效應(yīng)、活化能壘以及能隙對化學(xué)勢的依賴關(guān)系，未來需要發(fā)展原位計算(Operando computation)方法以模擬實際體系中Z型異質(zhì)結(jié)光催化反應(yīng)路徑；此外，需要將理論化學(xué)與表界面化學(xué)深度結(jié)合，借助ESR、KPFM、SPS、TAS、原位XPS、同步輻射等先進表征手段深入闡述界面電荷動力學(xué)與CO2反應(yīng)路徑，同時關(guān)注Z型異質(zhì)結(jié)中新的電子傳遞模式(如最新報道的S型異質(zhì)結(jié)[43])。

(3)重視還原產(chǎn)物溯源，提高實驗設(shè)計與反應(yīng)結(jié)果評價的嚴謹性。現(xiàn)階段存在還原產(chǎn)物來源不清晰、反應(yīng)活性評價不準(zhǔn)確等問題。后續(xù)研究在產(chǎn)物來源判斷方面，需要使用13CO2與H218O同位素實驗對產(chǎn)物溯源，并設(shè)置空白對照分析體系中雜質(zhì)成分對光催化產(chǎn)物的影響；在光催化劑反應(yīng)活性評價方面，除現(xiàn)有的AQY指標(biāo)外，建議同時采用光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換(Solar-to-chemical conversion，SCC)效率[44]客觀評價不同光催化劑的能量轉(zhuǎn)換能力。

(4)面向大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用開展催化劑系統(tǒng)性研究?，F(xiàn)階段CO2光催化轉(zhuǎn)換效率仍較低，遠不能滿足實際應(yīng)用需求。一方面需要進一步增強對已知催化劑理化性質(zhì)的了解，包括光吸收、電子結(jié)構(gòu)、晶體性質(zhì)、表面態(tài)等，不斷優(yōu)化現(xiàn)有催化材料；另一方面以SSC突破10%為初步目標(biāo)，需要持續(xù)探索更為經(jīng)濟易得、穩(wěn)定性更高、可見光活性響應(yīng)更強、催化性能更優(yōu)的新納米材料。從社會整體發(fā)展角度出發(fā)，需要不斷促進產(chǎn)學(xué)研轉(zhuǎn)化，推廣光催化CO2RR的實際應(yīng)用，加速CO2減排技術(shù)的商業(yè)化，為“2060碳中和”背景下清潔能源新時代的到來奠定技術(shù)基礎(chǔ)。